简论不对称微球聚合物支载手性磺酰二胺及其衍生物合成与运用

论文导读：
摘要：作为合成手性物质的主要策略之一,不对称催化因其高效性、温和的反应条件、低利用量和可重复利用性,逐渐成为于性合成最重要的策略。于性磺酰二胺(Ts-DPEN)作为一种十分重要的于性催化剂近来受到了广泛的重视。利用于性磺酰二胺及其衍生物催化不对称氢转移反应、不对称Aldol缩合、不对称Micheal加成等反应均取得了非常好的结果,但由于其昂贵和回收重复利用历程繁杂,大大限制了其在实际生产中的运用。为了解决催化剂回收困难的不足,将催化剂支载于载体上成为最有希望解决这一难题的策略。传统载体主要有不可溶的无机材料、树酯和可溶性有机高分子。其中,可溶性有机高分子因其均相反应性,反应速率快且可进行在线检测,成为了运用较多的载体。微球聚合物是一种分子内交联的大分子,由于其具有很高的比表面积,低的分散液粘度,稳定的分散性,低温条件下溶解性较好等特点使之成为优良的载体。本论文以微球聚合物作为可溶性聚合物载体,制备了两类微球聚合物支载的手性磺酰二胺及其衍生物催化剂,并对这两类微球聚合物支载的手性磺酰二胺及其衍生物催化剂在不对称氢转移反应和不对称Aldol反应中的运用进行了探讨。论文第一章,简单概述了手性二胺及其衍生物小分子和不同载体支载手性二胺类催化剂在不对称催化反应中的运用,并在此基础上提出论文的设计思路。论文第二章,以苯甲醛为原料经过安息香缩合、氧化、成环、还原、手性拆分五步反应得到手性DPEN。再与对乙烯基苯磺酰氯反应得到含有双键的Ts-DPEN衍生物,与苯乙烯及不同结构交联剂共聚得到四种结构不同的微球聚合物支载的手性磺酰二胺,并对其进行了表征。将四种微球聚合物支载的手性磺酰二胺与[RuCl2(p-cycmene)]2配位后用于催化芳香酮的不对称氢转移反应。讨论了不同溶剂、温度、催化剂用量、不同聚合物结构对于微球聚合物支载催化剂催化效果的影响,并得到了最佳反应条件。在此条件下利用不同的反应底物进行不对称氢转移反应,探讨了底物中不同官能团对于催化剂的影响。通过简单的重结晶、过滤实现了聚合物催化剂的回收,催化剂重复利用4次未见催化效果有显著下降。论文第三章,利用含有双键的Ts-DPEN衍生物与Boc保护的L-脯氨酸反应得到含有脯氨酸结构的手性二胺衍生物,将其与苯乙烯和交联剂共聚后得到微球聚合物支载的DPEN-脯氨酸手性催化剂,并成功用于催化芳香醛与酮的不对称Aldol反应。讨论了不同溶剂、不同温度条件下的催化效果。通过重结晶、过滤实现了催化剂的回收,催化剂重复利用4次未见催化效果有显著下降。论文第四章对整个论文的工作做了总结。关键词：支载论文微球聚合物论文手性磺酰二胺论文手性催化剂论文不对称氢转移反应论文不对称Aldol反应论文
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Abstract7-11
第一章 文献综述11-32

1.1 引言11-12

1.2 1,2-二乙二胺(DPEN)及其衍生物的合成12-14

1.3 1,2-二乙二胺及其衍生物在不对称催化合成中的运用14-25

1.3.1 催化不对称氢转移反应14-20

1.3.2 催化不对称Aldol反应20-22

1.3.3 催化不对称Michael加成22-23

1.3.4 催化不对称Mannich反应23

1.3.5 催化不对称Diels-Alder加成反应23-24

1.3.6 催化烯烃不对称环氧化反应24-25

1.4 微球聚合物的运用25

1.5 本论文设计思路总结25-26

参考文献26-32
第二章 微球聚合物支载Ru-TsDPEN催化芳香酮的不对称氢转移反应32-62

2.1 设计思路32-34

2.2 实验部分34-41

2.1 测试仪器34

2.2 原料、试剂及处理34-35

2.3 实验步骤35-41

2.3 结果与讨论41-58

2.3.1 2-羟基-1,2-二乙酮2的合成及图谱浅析41-42

2.3.2 1,2-二-1,2-乙二酮3的合成及图谱浅析42-44

2.3.3 2-二螺咪唑4的合成及图谱浅析44-45

2.3.4 (S,S)-1,2-二乙二胺5的合成及图谱浅析45-47

2.3.5 (论文导读：载手性Ru-TsDPEN催化不对称氢转移54-572.3.9不对称氢转移反应机理57-582.4结论58-60参考文献60-62第三章微球聚合物支载手性DPEN类衍生物催化不对称羟醛缩合反应62-783.1引言62-643.1.1天然氨基酸类催化剂催化不对称羟醛缩合反应623.1.2手性配体与金属配位催化不对称羟醛缩合反应62-633.1.3二胺类衍生物催化不对称羟醛
S,S)-1,2-二-N-磺酰基-1,2-乙二胺6的合成及图谱浅析47-49

2.3.6 微球聚合物支载手性磺酰二胺7的合成及图谱浅析49-51

2.3.7 微球聚合物的表征51-54

2.3.8 微球聚合物支载手性Ru-TsDPEN催化不对称氢转移54-57

2.3.9 不对称氢转移反应机理57-58

2.4 结论58-60

参考文献60-62
第三章 微球聚合物支载手性DPEN类衍生物催化不对称羟醛缩合反应62-78

3.1 引言62-64

3.

1.1 天然氨基酸类催化剂催化不对称羟醛缩合反应62

3.

1.2 手性配体与金属配位催化不对称羟醛缩合反应62-63

3.

1.3 二胺类衍生物催化不对称羟醛缩合反应63-64

3.2 设计思路64-65

3.3 实验部分65-68

3.1 测试仪器65

3.2 原料、试剂及处理65-66

3.3 实验步骤66-68

3.4 结果与讨论68-76

3.4.1 化合物7的合成及图谱浅析68-70

3.4.2 聚合物8的合成及图谱浅析70-72

3.4.3 聚合物9的合成及图谱浅析72-73

3.4.4 微球聚合物支载的Ts-DPEN-脯氨酸手性催化剂不对称羟醛缩合反应73-75

3.4.5 不对称羟醛缩合反应机理75-76

3.5 结论76-77

参考文献77-78
结论78-80
硕士期间发表的文章80-81
致谢81