探究电极高活性镍基析氢电极制备及其在碱性条件下析氢行为

论文导读：
摘要：随着能源危机从及环境污染的日益加剧，各种新能源和可再生能源的开发已受到世界各国的高度重视，而氢气作为二次能源从其清洁无污染、高效、可储存和运输等优点，被视为最为理想的能源载体。以自然界中大规模获取纯净的氢气作为开发和使用氢能源重要环节之一，目前业已进展的制氢办法有很多，但在各种制氢技术中，电解水制氢具有产品纯度高、电解效率高、无污染、取材丰富等优点已被广泛使用。但由于电解历程中有着能耗较高不足，因而限制了该项技术的进一步进展。而通过降低电解槽阴极析氢过电位来实现降低能耗的途径已成为普遍共识。进入20世纪70年代从来，各种高活性镍基析氢电极的开发为降低阴极析氢过电位提供了广阔的前景，而镍基析氢电极主要有四大类：镍基合金系析氢电极、多孔镍系析氢电极、镍基贵金属氧化物系析氢电极从及镍基弥散复合系析氢电极，但目前关于镍基合金系析氢电极的结晶结构与其析氢行为缺乏详细探讨，多孔镍系析氢电极目前的制备办法对电极表面的孔结构缺乏有效制约，镍基贵金属氧化物系析氢电极其析氢活性很难进一步提升。由此，继续开发和完善高活性镍基析氢电极的探讨显得十分必要。基于从上探讨背景，本文主要进行了三方面的探讨：对于镍基合金系析氢电极，主要探讨Ni-S、Ni-Sn两种合金的结晶结构与其析氢活性从及析氢机制的关联；对于多孔镍系析氢电极，主要探讨了多孔镍电极的孔结构从及孔密度可制约备的规律；对于镍基贵金属氧化物析氢电极，主要对现有商业化镍网基贵金属氧化物电极进行改善，从泡沫金属镍替代商业电极中镍网基底，从进一步提升其析氢电催化活性。在本文的探讨中，主要通过电沉积法从及涂覆热分解法成功制备出Ni-S、Ni-Sn、多孔镍析氢电极从及具有高表面积的贵金属氧化物析氢电极。并采取XRD、SEM、EDS、HRTEM、XPS等物性评价办法对所制得的析氢电极进行结构表征，对所得到具有典型结构从及形貌特点的析氢电极采取电化学测试办法对其在碱性条件下的析氢行为进行体系评价，并揭示其结构与析氢行为的内在关联。具体取得的创新性的结果如下：(1)本文采取恒电流电沉积法成功制备出非晶/Ni_3S_2混晶、Ni_3S_2从及Ni_3S_2/NiS混晶三种结构的镍硫合金，并且通过引入磺基水杨酸作为表面活性剂，消除在电沉积历程中由残留应力而产生裂纹的负面影响，通过建立结晶结构与析氢性能之间的联系发现，Ni_3S_2是影响其析氢电催化活性的主要因素；并在结晶结构与析氢机制关联的探讨中，揭示了镍硫合金析氢机制由Volmer、Heyrovsky从及扩散混合制约，其中电荷转移历程是整个析氢反应历程的速率制约步骤，且Ni_3S_2金属间化合物镍硫合金具有最快的电荷转移历程。(2)本文采取恒电流电沉积法成功制备出非晶、Ni_3Sn_2/Ni_3Sn_4混晶从及Sn/Ni_3Sn_4三种结构的镍锡合金，通过对其结晶结构分析发现，非晶结构镍锡合金是由镍晶胚与非晶镍锡而构成，Ni_3Sn_2/Ni_3Sn_4混晶呈现层状自主装排列；通过建立结晶结构与析氢性能之间的联系发现，非晶镍锡合金具有较好的电催化活性，比纯镍电极析氢过电位降低近200mV，其良好的析氢活性源于镍锡合金化后，能够有效降低镍原子表面富余d电子与活性氢原子之间的成键能力，削弱了金属原子M-H之间的键能，进而有利于提升活性氢的脱附能力，提升了析氢催化性能.通过在结晶结构与析氢机制关联的探讨中，揭示了非晶从及混晶结构的镍锡合金在析氢电催化反应历程中由Volmer从及Heyrovsky两个电荷转移历程制约，且在相同极化电位下，非晶结构的镍锡合金电极相比于Ni_3Sn_4与Ni_3Sn_2混晶结构电极的高活性源于其具有更快的电荷转移速度从及更快的扩散速度。(3)本论文通过模板辅助复合电沉积法成功的制备出多孔镍析氢电极，通过对多孔镍析氢电极制备历程的探讨中发现，通过制约PS微球在镀液中的含量、PS微球粒径从及沉积电流密度可从达到对多孔镍电极表面孔结构的可制约备。所制备的多孔结构镍电极表面孔密度可达到10~8/cm~2；通过在1M NaOH溶液中的极化曲线测试可知：随着电极表面孔隙度的增大，其在碱性条件下的电催化活性逐渐升高，多孔结构镍电极析氢反应历程的表面活化能可达到17.26kJ·mol~(-1)；通过对多孔镍电极的机理分析，揭示了多孔镍电极在析氢电催化历程中由扩论文导读：化物析氢电极具有较快的电荷转移历程，其较快的电荷转移历程主要来自于较高的电化学活性表面积所提供更多的反应单元，且其析氢历程由Volmer从及Heyrovsky两个电荷转移历程制约和非法拉第扩散历程混合制约，其中电荷转移制约历程是整个析氢反应的速率制约步骤。关键词：镍基析氢电极论文电沉积法论文电解水
散从及电荷转移历程混合制约，其良好的析氢活性主要来自于较大的电化学表面积。(4)本论文从高表面积的泡沫镍作为导电基底，使用涂覆热分解法成功制备出泡沫镍基贵金属氧化物析氢电极，通过结晶结构从及元素分析得知，所制备的贵金属氧化物电极活性层由RuO_2、NiO从及CeO_2而构成，活性层中贵金属RuO_2用量为26.5g·m~(-2)；通过与商业化电极比较发现，所制备的泡沫镍基贵金属氧化物析氢电极在高电流密度电解条件下，析氢过电位比目前商业化电极低200mV从上，且通过与本论文中其他三种析氢电极相对比，所制备的泡沫镍基贵金属氧化物具有最低的表观活化能，即具有较好的起始析氢活性，故体现出良好的工业化运用前景；通过对其析氢电化学历程表明，所制备的泡沫镍基贵金属氧化物析氢电极具有较快的电荷转移历程，其较快的电荷转移历程主要来自于较高的电化学活性表面积所提供更多的反应单元，且其析氢历程由Volmer从及Heyrovsky两个电荷转移历程制约和非法拉第扩散历程混合制约，其中电荷转移制约历程是整个析氢反应的速率制约步骤。关键词：镍基析氢电极论文电沉积法论文电解水论文析氢性能论文析氢机理论文
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ABSTRACT8-23
第一章 绪论23-49

1.1 探讨的背景与作用23-25

1.2 析氢电极概述25-36

1.2.1 镍基合金析氢电极26-32

1.2.2 镍基多孔析氢电极32-33

1.2.3 镍基贵金属极为贵金属氧化物析氢电极33-35

1.2.4 镍基弥散析氢电极35-36

1.3 镍基析氢电极析氢电化学论述36-45

1.3.1 析氢过电位36-37

1.3.2 析氢可逆电位37-38

1.3.3 析氢动力学参数38-39

1.3.4 表观活化能39-40

1.3.5 碱性条件下析氢机理40-45

1.4 本课题的立题依据及探讨内容45-49

1.4.1 课题选题的立论、目的和作用45-46

1.4.2 本课题的主要探讨内容及探讨办法46-48

1.4.3 本课题的创新点48-49

第二章 实验部分49-61

2.1 实验药品、原材料与仪器设备49-51

2.2 镍硫合金析氢电极的电化学制备51-52

2.3 镍锡合金析氢电极的电化学制备52-53

2.4 多孔镍析氢电极的电化学制备53-55

2.5 泡沫镍基贵金属氧化物析氢电极的制备55

2.6 镍基析氢电极的理化性能表征55-58

2.6.1 X射线衍射（XRD）56

2.6.2 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）及电子衍射（SAED）56

2.6.3 电子能谱仪（EDS）56-57

2.6.4 扫描电子显微镜（SEM）57

2.6.5 差热热重分析（TG-DTA）57

2.6.6 激光粒度及Zeta电位分析57

2.6.7 X射线光电子能谱（XPS）57-58

2.7 镍基析氢电极的析氢电化学性能及析氢行为探讨办法58-61

2.7.1 稳态阴极极化法59

2.7.2 循环伏安法59

2.7.3 交流阻抗法59-60

2.7.4 构建等效电路及拟合计算60-61

第三章 镍硫合金析氢电极的电化学制备极为在碱性条件下析氢行为探讨61-85

3.1 引言61-62

3.2 硫源浓度对镍硫析氢电极结晶结构的影响62-63

3.3 温度对镍硫析氢电极结晶结构的影响63-64

3.4 pH对镍硫析氢电极结晶结构的影响64-65

3.5 表面活性剂对镍硫合金微观形貌的影响65-66

3.6 电流密度对镍硫析氢电极成分的影响66-68

3.7 硫含量对镍硫合金结晶结构的影响68-70

3.8 镍硫合金析氢电极的表面形貌分析70-75

3.9 碱性条件下循环伏安行为探讨75-77

3.10 镍硫合金电极析氢电催化性能探讨77-80

3.11 碱性条件下的析氢机理探讨80-82

3.12 本章小结82-85

第四章 镍锡合金析氢电极的电化学制备极为在碱性条件下析氢行为探讨85-103

4.1 引言85-86

4.2 电沉积工艺条件对镍锡合金成分的影响86-87

4.3 锡含量对镍锡合金结构的影响87-89

4.4 电流密度对镍锡合金表面形貌的影响89-91

4.5 不同结晶结构镍锡合金表面形论文导读：-103第五章多孔镍析氢电极的电化学制备极为在碱性条件下析氢行为探讨103-1215.1引言103-1045.2PS球的表征104-1075.2.1PS球的形貌表征104-1055.2.2改性PS球分散性表征105-1065.2.S球热稳定性表征106-1075.3模板辅助复合电沉积制备多孔镍电极的原理107-1085.4多孔镍电极的制备108-1125.4.1多孔镍电极结晶结构108-1
貌91-92

4.6 不同结晶结构镍锡合金断面形貌分析92-93

4.7 不同锡含量镍锡合金电极析氢电催化性能探讨93-94

4.8 不同结晶结构镍锡合金电极析氢电催化性能探讨94-97

4.9 碱性条件下的析氢机理探讨97-100

4.10 本章小结100-103

第五章 多孔镍析氢电极的电化学制备极为在碱性条件下析氢行为探讨103-121

5.1 引言103-104

5.2 PS球的表征104-107

5.

2.1 PS球的形貌表征104-105

5.

2.2 改性PS球分散性表征105-106

5.

2.3 PS球热稳定性表征106-107

5.3 模板辅助复合电沉积制备多孔镍电极的原理107-108

5.4 多孔镍电极的制备108-112

5.

4.1 多孔镍电极结晶结构108-109

5.

4.2 多孔镍电极断面形貌109

5.

4.3 PS球浓度对多孔镍电极表面形貌的影响109-111

5.

4.4 电流密度对多孔镍电极表面形貌的影响111-112

5.5 多孔镍电极析氢电催化性能探讨112-116

5.6 碱性条件下的析氢机理探讨116-118

5.7 本章小结118-121

第六章 镍基贵金属氧化物析氢电极的制备极为在碱性条件下析氢行为探讨121-133

6.1 引言121-122

6.2 结晶结构分析122-123

6.3 元素分析123-124

6.4 表面形貌分析124-125

6.5 碱性条件下析氢电催化性能探讨125-129

6.6 碱性条件下析氢电化学行为探讨129-130

6.7 碱性条件下的析氢机理探讨130-132

6.8 本章小结132-133

第七章 总结论133-135
参考文献135-147
致谢147-149
探讨成果及发表的学术论文149-151
作者及导师介绍151-152
附件152-153