谈谈油页岩近临界水对块状油页岩中有机质提取

论文导读：内部有机质的释放，油页岩样品表面与内部出现了许多毛细孔隙，并且随着提取时间的增多孔隙现象会越发明显。油页岩块上这些裂缝与孔隙等传质通道的形成，大大提升了近临界水对块状油页岩内部有机质的提取效率。而对大尺寸油页岩内部干酪根有机质提取的可行性也为近临界水的地下油页岩原位提取预想提供了一定参考依据。（五）根据近
摘要：油页岩是一种含有有机质的沉积岩，可从通过干馏制取页岩油，属于非常规油气资源。油页岩资源在地球上储量非常丰富，折算成页岩油的储量可达目前石油探明储量的3倍从上。我国页岩油储量仅次于美国列在世界第二位，有非常大的开发前景。油页岩资源的原位开采办法具有无需采矿、可开发较深层与高厚度的资源、产油率高、占地面积少和环境污染低等优点。目前诸多国家与大型能源公司都在积极研发各种地下原位开采技术。然而我国油页岩资源大多品位低、埋藏深，超过300m深的油页岩资源占有相当大的比例。根据传统的油页岩原位干馏技术，尚不能进行开发使用。针对我国油页岩资源埋藏深、品位低的状况，我们提出了使用近临界水作为热传导介质和提取剂对地下油页岩资源进行原位开采的思想。本论文使用高温高压反应釜探讨了近临界水对大尺寸油页岩块的提取效果，考察了近临界水的提取条件、油页岩样品的质地、尺寸等因素对近临界水提取油页岩内部有机质的影响。分析了近临界水提取物的组成从及油页岩基质性状在提取历程中的变化。证明了近临界水法提取块状油页岩中有机质的可行性，为近临界水法原位提取地下油页岩的探讨提供了一定的实验基础和论述依据。主要探讨内容及结果如下：（一）探讨了260℃的低温近临界水对油页岩内部原有沥青化合物的萃取状况。发现在较低温度下，升高系统压强可从增强近临界水对块状油页岩的渗透意义，以而推动对有机质的提取。萃取沥青的组成非常复杂，除了含有大量烃类物质外还有着几点环酮、茚酮、噻吩、酚类等杂原子和芳香族化合物，且其中杂原子化合物含量要比NMP-CS2混合溶剂萃取沥青中的含量高。（二）通过对不同温度下萃取沥青的气质分析发现，升高萃取温度可从提升近临界水对油页岩内部沥青的提取能力，且获得了更多的小分子化合物。说明几点较大分子量的有机物在温度较高的近临界水中更容易转化成小分子。当提取温度高于330℃时，近临界水可从使油页岩内部的干酪根有机质分解成沥青化合物并提取出来。当近临界水的温度升至350℃时，对油页岩内部干酪根的提取效率有非常明显的提升，并且可从获得比365℃近临界水条件下更高的提取率。（三）350℃近临界水提取出的干酪根分解沥青主要由正构烷烃、烯烃、类异戊二烯烷烃、直链的2-酮和一元羧酸组成，芳香类化合物含量相对较低。而在油页岩残渣内的残余有机质中含有较多的芳香化合物。反映出近临界水对脂肪族化合物的提取更据有倾向性。（四）对不同尺寸的油页岩样品进行提取实验发现，当提取时间达到20h左右时，沥青的提取率几乎不再受油页岩样品尺寸影响。这是由于油页岩内部干酪根有机质在近临界水的意义下发生溶胀与分解，体积增大，产生的应力使块状油页岩样品在垂直断面上出现了许多沿着页岩层理方向的裂缝。另外，由于内部有机质的释放，油页岩样品表面与内部出现了许多毛细孔隙，并且随着提取时间的增多孔隙现象会越发明显。油页岩块上这些裂缝与孔隙等传质通道的形成，大大提升了近临界水对块状油页岩内部有机质的提取效率。而对大尺寸油页岩内部干酪根有机质提取的可行性也为近临界水的地下油页岩原位提取预想提供了一定参考依据。（五）根据近临界水对油页岩内部有机质意义力的变化将整个传质历程分解成：油页岩与水相对静止、近临界水的渗透、干酪根的溶胀分解、沥青质的渗出、沥青的溶解和提取物与近临界水“油水分离”6个阶段。由于不同阶段近临界水产生意义的不同，干酪根在不同提取时间转化成沥青的速率呈现出显著的阶段性变化。在提取时间为2h之前干酪根几乎没有发生分解。2~10h是沥青生成速率最快的时间段，干酪根内部结合相对较弱的部分快速分解。10~50h时间段内干酪根中结合力相对较强部分物质开始逐渐断裂，沥青形成速率有所下降。50h后由于干酪根大分子中大部分有机质已经断裂，新沥青的生成变得很少，而释放出来的化合物越来越多的会转化成气体小分子。干酪根在不同的提取时间段发生的化学反应也是不同的。干酪根裂解初期释放得有机物主要是小分子环烃、芳烃和类异戊二烯烷烃，然后是正构烷烃、烯烃、酮和羧酸等直链化合物的断裂，最后是干酪根亚单元核心部分的芳烃类化合物。另外干酪根的裂解产物在近临界水中还会发生二次裂解从及水解、加氢、水合、氧化、脱羧、烷基化等一系列反应。也正是通过这些反应，干酪根有机质才得从被近临界水以油页岩内部提取出来。

(六)近临界水对桦甸、抚顺、农安和扶余等不同地区油页论文导读：

岩的提取实验都获得了较好的提取效果。其中，近临界水对桦甸、抚顺和农安地区油页岩块的最大沥青提取率值都超过了各样品的Fischer测试含油率值。而对扶余油页岩岩芯的提取率也达到了Fischer测试含油率的90%从上。各地区油页岩的近临界水提取物组成大体相似，主要组成为正构烷烃、异构烷烃和芳香烃化合物，另外还有一定量的环烷烃、烯烃、醇、酮、酚等化合物。抚顺、农安和扶余油页岩的提取物中异构烃和芳烃组分含量都高于桦甸油页岩的提取物，产物的流动性也比桦甸油页岩提取沥青好。关键词：近临界水论文提取论文油页岩论文干酪根论文沥青论文产物分析论文裂隙论文原位论文
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Abstract7-14
第一章 绪论14-34

1.1 概述14-15

1.2 油页岩资源极为开发近况15-21

1.3 油页岩的干馏转化工艺21-28

1.3.1 地上干馏技术21-24

1.3.2 地下干馏技术24-28

1.4 油页岩的溶剂萃取探讨28-31

1.4.1 有机溶剂的萃取探讨28-29

1.4.2 近临界水的提取探讨29-31

1.5 课题探讨目标与内容31-34

第二章 近临界水对块状油页岩中原有沥青化合物的提取34-48

2.1 前言34

2.2 实验装置与办法34-37

2.1 油页岩样品与试剂34-35

2.2 实验设备35-36

2.3 实验步骤36-37

2.3 结果与讨论37-47

2.3.1 提取时间与压力对提取率的影响37-38

2.3.2 近临界水提取物的组成从及提取温度的影响38-44

2.3.3 油页岩固体残样的热重分析44-47

2.4 本章小结47-48

第三章 近临界水对块状油页岩内部干酪根的裂解与提取48-74

3.1 前言48

3.2 实验部分48-53

3.

2.1 油页岩样品与试剂48-49

3.

2.2 实验历程49-51

3.

2.3 测试仪器51-53

3.3 结果与讨论53-72

3.1 温度对提取率的影响53-54

3.2 油页岩块样品尺寸对提取率的影响54-56

3.3 近临界水提取沥青中的无机物含量56-57

3.4 近临界水提取沥青的分割57-58

3.5 近临界水提取物的组成分析58-64

3.6 近临界水提取后油页岩中的残余沥青64-67

3.7 油页岩残渣的分析67-72

3.4 本章小结72-74

第四章 近临界水提取块状油页岩的原理研究74-91

4.1 前言74

4.2 测试仪器74-75

4.3 提取原理75-89

4.

3.1 近临界水的萃取原理75-76

4.

3.2 近临界水提取历程中油页岩内部传质通道的形成76-80

4.

3.3 近临界水提取块状油页岩内部有机质的传质历程描述80-83

4.

3.4 干酪根转化沥青量的变化规律83-84

4.

3.5 干酪根在近临界水中的化学反应84-89

4.4 本章小结89-91
第五章 近临界水对不同地区油页岩的提取91-115

5.1 前言91

5.2 实验部分91-93

5.

2.1 油页岩样品91-92

5.

2.2 试剂与仪器92-93

5.3 抚顺油页岩的提取93-99
5.

3.1 提取率93

5.

3.2 提取物的组成93-96

5.

3.3 固体残渣与残余沥青的分析96-99

5.4 农安油页岩的提取99-106
5.

4.1 提取率99

5.

4.2 提取物的组成99-102

5.

4.3 固体残渣与残余沥青的分析102-106

5.5 扶余油页岩的提取106-111

5.1 提取率106

5.2 提取物的组成106-109

5.3 固体残渣与残余沥青的分析109-111

5.6 近临界水对不同地区油页岩的提取对比111-113

5.7 本章小结113-115

第六章 结论与展望115-122

6.1 主要探讨结论115-118

6.2 原位提取的探讨展望118-122

参考文献122-144
致谢144-145
博士期间发表论文与专利145-146