试议势能含N_2O范德华团簇结构和超流性质论述模拟题目

论文导读：
摘要：对掺杂于低温稀有气体团簇中的探针分子的光谱探讨可以揭示出微溶剂化环境中有趣的结构和动力学行为。对掺杂的HeN团簇的实验观测和论述模拟可以为以简单的弱相互作用范德华复合物到掺杂的超流溶剂的演进历程提供丰富的信息。由于光谱对溶剂和探针分子间相互作用相当敏感,一个高精度的两体势能面对于揭示掺杂团簇的结构和动力学性质非常重要。此外,为了模拟这些较大系统在有限温度下的量子力学涨落,需要选取高效的量子力学模拟手段。在本工作中,我们特别包含了两个相互独立的N20分子的振动坐标来构建He-N2O和H2-N2O两体势能面,并采取包含了探针分子转动自由度的路径积分蒙特卡洛(PIMC)策略模拟了HeN-N2O和(para-H2)N-N2O团簇的结构和性质,解释了相关的实验观测结果,揭示了微观超流现象的本质。HeN-N2O的团簇由于体现出显著的超流性质,其转动动力学的探讨工作在过去已经有了大量的报道,但HeN-N2O和HeN-CO2团簇中有效转动常数的差别的量子力学机理依旧是一个悬而未决的不足。此外,探针分子的振动光谱随团簇尺度演进的规律的论述探讨也相对滞后。在之前的论述模拟中,仅包含N20分子内反对称伸缩振动自由度Q3的势能面并不能精确地模拟He-N2O两体中N20的振动。我们的工作表明,由于N20分子中对称伸缩振动和反对称伸缩振动具有较强的耦合,在势能面的构建中必须同时包含N20分子的Q1和Q3坐标。由此,我们构建了系统的四维以头算势能面,在CCSD(T)水平下利用QZ基组加键函数得到两体的相互作用势能,把以头算的势能面格点拟合成四维的Morse长程势能函数(MLR)形式,并利用论述固定的长程项系数来消除长程区域内由于以头算误差而引入的噪音。通过对四维势能面进行振动平均,我们得到了分别对应于N20分子反对称伸缩振动基态和激发态的二维分子间相互作用势能面。基于该势能面,我们利用有限温度路径积分蒙特卡洛策略对HeN-N2O团簇进行了模拟,并通过一阶微扰近似加速了反对称伸缩振动的带心位移的计算。我们获得了溶剂原子在探针分子附近的分布、N20分子反对称伸缩振动带心位移以及团簇有效转动常数随团簇尺度演进的规律,并重现了实验观测得到的结果,证实了该团簇中超流的有着。此外,我们还将HeN-N2O团簇和HeN-CO2团簇的转动动力学性质进行了比较,发现上面陈述的两个团簇中有效转动常数的不同是由溶质-溶剂分子相互作用的各向异性所致。由于para-H2分子是核自旋为零的玻,因而人们推测它在低温下将体现出和4He类似的行为。迄今为止,对于(para-H2)N-N2O团簇中N20分子反对称伸缩振动带心位移演进的量子力学论述探讨仍是一项空白；此外,该团簇中是否有着超流效应也是一个悬而未决的不足。为了探讨该系统,我们特别包含了N20分子的Ql和Q3坐标,构建了一个六维的H2-N20以头算势能面。随后,对于N20分子的反对称伸缩振动基态和激发态,我们分别利用N20相应的振动波函数对Q1和Q3坐标进行平均,并利用四维的MLR势能面函数形式拟合振动平均的四维势能面以头算格点,得到了全程势能面。我们采取了阻尼转子近似处理氢分子的转动。基于得到的para-H2)-N2O势能面,我们利用路径积分蒙特卡洛策略对para-H2)N-N2O团簇的结构和动力学性质进行了量子模拟。结果表明,N20分子的带心位移的演进在N=5时出现了一个转折,该结果与实验观测一致。此外,实验中观测得到的N=4到5之间反对称伸缩振动带心蓝移速率的减缓也在我们的论述模拟中得到了重现。和实验观测的结果一致,我们的论述模拟表明对于团簇尺度N=1-13,para-H2)N-N2O团簇不会体现出超流现象。此外,我们还探讨了ArN-CO2团簇的结构和性质。虽然这些团簇在低温下不会体现出超流性质,但它们可以作为连接简单复合物和体相溶剂之间的桥梁,由此对该系统的探讨具有重要作用。在我们的工作中,ArN-CO2团簇是利用路径积分蒙特卡洛策略作为量子系统模拟的,因为在低温下该团簇依旧会体现出比较强的量子效应。我们的模拟基于一个新的Ar-CO2两体势能面,该势能面是用二维MLR函数形式拟合振动平均的以头算格点得到的。通过模拟,我们得到了不同团簇尺度下溶剂原子在探针分子周围的分布,这些分布与之前报道的团簇构型的探讨结果一致。通过一阶论文导读：的结构97-984.3.3(para-H_2)_N-N_2O团簇的带心位移随团簇尺度的演进98-994.3.4(para-H_2)_N-N_2O团簇的有效转动常数随团簇尺度的演进99-1004.4本章小结100-102参考文献102-104第五上一页123下一页
微扰近似得到的CO2分子的反对称伸缩振动带心位移重现了实验观测结果。在团簇尺度N=17,第一溶剂化层形成之后,对于更大尺度团簇的模拟,我们发现了探针分子周围若干个不同的氩的笼状结构。该结果表明之前在Ar介质中观测得到的两条CO2分子的v3带(2338.8和2344.5cm-1)可能是由于溶剂原子在探针分子周围的不同排布方式所致。关键词：分子间相互作用力论文势能面论文量子模拟论文路径积分蒙特卡洛论文团簇结构论文带心位移论文超流性论文
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Abstract7-11
目录11-14
第一章 绪论14-24

1.1 掺杂的稀有气体团簇的实验探讨背景15-16

1.2 掺杂的稀有气体团簇的论述探讨进展16-18

1.2.1 分子间相互作用力的确定16-17

1.2.2 掺杂稀有气体团簇的论述模拟策略进展17-18

1.3 本论文的主要工作18-21

参考文献21-24
第二章 势能面与量子模拟论述24-56

2.1 以头算策略24-30

2.

1.1 分子间相互作用力的计算策略介绍24-27

2.

1.2 基组重叠误差27-28

2.

1.3 系统坐标系的选取28-30

2.2 势能面函数形式30-37

2.1 Hartree-Fock Dispersion势能面函数30-31

2.2 Morse Long-Range势能面函数31-32

2.3 长程相互作用的论述计算32-37

2.3 路径积分蒙特卡洛策略37-50

2.3.1 团簇的量子力学模型37-38

2.3.2 路径积分蒙特卡洛(PIMC)论述38-43

2.3.3 带心位移及一阶微扰近似43-46

2.3.4 转动动力学和超流现象的论述模拟46-50

2.3.4.1 两流体模型46-47

2.3.4.2 转动相关函数论述47-50

2.4 团簇结构优化策略50-54

2.4.1 优化策略概述50-51

2.4.2 模拟退火算法51-54

参考文献54-56
第三章 He_N-N_2O团簇的结构,红外光谱和超流现象的量子力学模拟56-88

3.1 引言56-59

3.2 两体分子势能面的构建59-68

3.

2.1 以头算计算策略59-60

3.

2.2 四维MLR势能面函数形式60-62

3.

2.3 长程项系数的计算和长程区域内噪音的消除62-65

3.

2.4 四维势能面的拟合65-66

3.

2.5 分子内坐标的振动平均和二维势能面66-68

3.3 团簇的量子模型和路径积分蒙特卡洛模拟68-71

3.1 团簇的量子模型68-69

3.2 团簇路径积分蒙特卡洛模拟的参数选取69-71

3.4 模拟结果与讨论71-85

3.4.1 He-N_2O势能面形貌71-73

3.4.2 He-N_2O两体的振转光谱73-75

3.4.3 He_N-N_2O团簇中溶剂原子在N_2O周围的分布75-76

3.4.4 He_N-N_2O团簇的能量性质76-77

3.4.5 He_N-N_2O团簇的带心位移随团簇尺度的演进77-79

3.4.6 He_N-N_2O团簇的转动动力学和超流性质79-82

3.4.7 He_N-N_2O和He_N-CO_2团簇转动动力学性质差别的探讨82-85

3.5 本章小结85-86

参考文献86-88
第四章 (para-H_2)_N-N_2O团簇的结构、红外光谱和转动动力学的量子力学模拟88-104

4.1 引言88-90

4.2 计算策略90-95

4.

2.1 以头算计算策略90-91

4.

2.2 四维MLR势能面函数形式91-93

4.

2.3 长程相互作用的论述计算93-94

4.

2.4 (para-H_2)_N-N_2O团簇的量子力学模拟94-95

4.3 结果与讨论95-100
4.

3.1 (para-H_2)-N_2O势能面形貌95-97

4.

3.2 (para-H_2)_N-N_2O团簇的结构97-98

4.

3.3 (para-H_2)_N-N_2O团簇的带心位移随团簇尺度的演进98-99

4.3.4 (para-H_2)_N-N_2O团簇的有效转动常数随团簇尺度的演进99-100

4.4 本章小结100-102

参考文献102-104
第五论文导读：团簇的构型、能量和红外光谱的量子力学模拟104-1235.1引言104-1065.2计算策略106-1105.2.1势能面拟合106-1075.2.2团簇的量子力学模型107-1085.2.3团簇的结构优化和量子模拟108-1105.3结果与讨论110-1205.3.1Ar-CO_2两体势能面110-1125.3.2Ar_N-CO_2团簇的结构随团簇尺度的演进112-1155.3.3Ar_N-CO_2团簇的能量性质
章 Ar_N-CO_2团簇的构型、能量和红外光谱的量子力学模拟104-123

5.1 引言104-106

5.2 计算策略106-110

5.

2.1 势能面拟合106-107

5.

2.2 团簇的量子力学模型107-108

5.

2.3 团簇的结构优化和量子模拟108-110

5.3 结果与讨论110-120
5.

3.1 Ar-CO_2两体势能面110-112

5.

3.2 Ar_N-CO_2团簇的结构随团簇尺度的演进112-115

5.

3.3 Ar_N-CO_2团簇的能量性质115-116

5.

3.4 掺杂于Ar_N团簇中的CO_2带心位移随团簇尺度的演进116-118

5.

3.5 大尺度团簇的结构和v_3带的红移118-120

5.4 本章小结120-121
参考文献121-123
总结与展望123-125
攻读博士学位期间发表论文,获奖情况与学术交流信息125-127
致谢127-128