探究裂解固体氧化物燃料电池新型电解质和阳极材料结论

论文导读：
摘要：固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种能够将储有着燃料和氧化剂中的化学能高效地转化为电能的全固态能量转换装置。论文的第一章对SOFC结构、基本工作原理、关键材料等进行了介绍。SOFC的商业化进程任重道远,必须克服关键材料、制备技术和工程化等诸多不足,本论文针对如下两个方面展开,即直接利用碳氢化合物燃料(第二、三、四章)以及操作温度的中低温化(第五章)。SOFC的常用阳及其镍基金属陶瓷,在氢气作为燃料时,它能够获得很好的输出性能,当甲烷等碳氢化合物作为燃料时,由于严重的碳沉积导致阳极性能显著下降。因而,要实现碳氢化合物燃料在SOFC中的直接运用,就必须进展新型的阳极系统,包括对传统的镍基阳极地微结构进行修饰(第三章)和进展氧化物陶瓷阳极(第四章)。通过离子浸渍法引入纳米催化剂颗粒,形成纳米结构阳极,是阳极修饰的主要方式。基于此,第二章综述了文献中的相关报道以及本实验室的前期工作,并对这种策略的优缺点进行评述。实验室的前期探讨表明,浸渍的Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)纳米粒子不仅能够提升阳极的催化性能,对甲烷和异辛烷等碳氢燃料也具有较好的抗积碳性能,体现为单电池的输出性能和长期稳定性的提升。不过,其抗积碳的机理还缺乏深入认知。第三章尝试利用同步辐射真空紫外(VUV)光电子电离技术与分子束质谱(molecular-beam mass spectrometry, MBMS)相结合的探测手段,对甲烷在SOFC纳米阳极和传统阳极上的裂解历程进行了比较探讨。结果表明,SDC纳米颗粒的修饰能够显著降低甲烷在Ni基阳极上的裂解温度,并且还能提升甲烷的转化率；同时,在光电离质谱图上还能够显著观测到C2H4的有着,而乙烯通常被认为是产生碳沉积的前驱体,会导致积碳的迅速生成。由此该结果说明浸渍的SDC纳米粒子隔绝了碳氢燃料与Ni粒子的直接接触,有效地抑制了积碳的产生,并提升了催化活性。除了对传统镍基阳极进行修饰外,避开碳沉积的另一种有效的手段就是开发新型阳极来替换镍基阳极,如一些钙钛矿阳极。第四章正是在这种源动力下,探讨了掺杂的锡酸锶材料,评价其作为SOFC阳极的可能性。采取固相反应法成功制备了纯的钙钛矿相的(Sr0.95La0.05)0.9SnO3-δ材料,发现该材料在SOFC阳极气氛高温(800℃)下具有良好的稳定性,在800℃氢气气氛下的电导率约为14Scm-1,基本满足阳极对材料电导率的要求。此外,(Sr0.95La0.05)0.9SnO3-δ与常用电解质YSZ和SDC在1000℃以下都不发生反应,热膨胀系数也相当匹配,具有较好的化学和热力学相容性,因而整体上,该材料具有作为SOFC阳极材料的潜在运用价值。随后,我们又进一步增加了该材料A位缺位的浓度,制备了(Sr0.95La0.05)0.9SnO3-δ(x=0.9,0.85,0.8,0.75,0.7,0.65)系列材料,均能获得很好的钙钛矿结构；而在还原性气氛下(Sr0.95La0.05)0.9SnO3-δ(x=0.9,0.85,0.8,0.75)材料能继续保持良好的结构稳定性,不过x=0.7和0.65的样品则会有金属Sn的析出。电导率测试结果显示,随着A位缺位浓度的增大,材料的电导率也有所升高,其中x=0.75的样品体现出最高的电导率,在800℃时约为24S cm-1。除了碳氢燃料的直接利用外,操作温度的中低温化也是SOFC商业化进展的另一大目标,这可以通过开发高电导率的电解质材料以及降低电解质厚度等来实现。近些年来,一些间隙氧传导的材料如黄长石结构的La1.54Sr0.46Ga3O7.27也体现出了较高的氧离子导电性,第五章就对这种La1.54Sr0.46Ga3O7.27材料及其衍生物进行了系统的相结构和电学性能浅析探讨,探讨其运用于SOFC电解质材料的可能性。采取固相反应法制备了Ln1+xSr1-xGa3O7+x/2(Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Yb, Y,0.1x0.54), La1.54Sro.46Ga3-xO7.27-δ (x=-0.10,-0.05,0.00,0.05)和La1.54Sr0.46Ga2.95M0.05O7.27-δ (M=A1, In, Zn, Ge)等一系列材料。对于Ln1+xSx1-xGa3O7+x/2,在Ln/Sr比高论文导读：6本章小结56-58参考文献58-61第三章基于同步辐射技术的甲烷于SDC浸渍Ni基阳极上的催化裂解机制探讨61-763.1引言61-643.2实验策略64-663.2.1粉体合成643.2.2样品制备64-653.2.3甲烷催化裂解浅析65-663.2.4单电池测试663.3结果与讨论66-723.3.1甲烷催化裂解物种的鉴定66-683.3.2各种裂解物种的摩尔分数计算68-703.
达1.54/0.46时,只有La1.54Sr0.46Ga3O7.27能够成纯的黄长石相；当Ln/Sr比降为1.2/0.8时,当Ln/Sr比降为1.2/0.8时,Ln1.2Sr0.8Ga3O7.1(Ln=La and Pr)均能够获得纯的黄长石结构；而当Ln/Sr比进一步比降为1.1/0.9后,LnuSr0.9Ga3O7.05(Ln=La, Pr, Nd, and Sm)系列样品中也不会有其他杂质相有着。在这几种纯相的样品中,La1.54Sr0.46Ga3O7.27由于其显著高于其他组分的Ln/Sr比(1.54/0.46)而具有最高的电导率,最具备作为SOFC电解质材料的潜质。对于La1.54Sr0.46Ga3-xO7.27-δ (x=-0.10,-0.05,0.00,0.05)材料,Ga的过量及烧结温度的过低(≤1300℃)都不利于得到纯的黄长石结构；而少量的(1.67%)Ga缺位和烧结温度的升高(1450℃)尽管不会产生其它杂质相,但都会使晶格发生一定的畸变,使得在高温段时材料的电导率得到提升。在Ga位掺入Al和Zn的样品也能够在烧结后成纯的黄长石相,还能有效的抑制烧结历程中的晶粒长大,同时提升材料的电导率,因而也都具备作为SOFC电解质材料的潜质。关键词：固体氧化物燃料电池论文纳米阳极论文甲烷论文催化裂解论文钙钛矿论文电解质论文
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ABSTRACT7-10
目录10-14
第一章 绪论14-42

1.1 引言14

1.2 燃料电池介绍14-16

1.3 固体氧化物燃料电池16-20

1.3.1 SOFC的工作原理16-17

1.3.2 SOFC的论述电动势和开路电压17-18

1.3.3 SOFC的性能评价18-20

1.4 固体氧化物燃料电池的关键材料20-32

1.4.1 电解质材料20-24

1.4.1 ZrO_2基电解质20-22

1.4.2 CeO_2基电解质22-23

1.4.3 LaGaO_3基电解质23-24

1.4.4 其它电解质材料24

1.4.2 阴极材料24-28

1.4.2.1 钙钛矿阴极24-27

1.4.2.2 K_2NiF_4型阴极材料27

1.4.2.3 层状钙钛矿结构材料27-28

1.4.2.4 其他阴极材料28

1.4.3 阳极材料28-32

1.4.3.1 镍基阳极28-30

1.4.3.2 Cu基阳极30

1.4.3.3 钙钛矿型氧化物阳极30-32

1.5 本论文探讨课题的提出与探讨内容32-34

参考文献34-42
第二章 基于离子浸渍法的SOFC纳米阳极42-61

2.1 引言42

2.2 复合阳极和纳米阳极的论述三相线长度比较42-45

2.3 离子浸渍法对SOFC阳极性能的改善45-49

2.3.1 SOFC纳米阳极的性能45-47

2.3.2 浸渍工艺参数对电极性能的影响47-48

2.3.3 浸渍物种对电极性能的影响48-49

2.4 浸渍的纳米电极在碳氢化合物燃料中的运用49-54

2.4.1 浸渍镇基纳米阳极49-51

2.4.2 浸渍Cu基纳米阳极51-52

2.4.3 浸渍钙钛矿基纳米阳极52-54

2.5 浸渍纳米阳极的抗硫中毒能力54-56

2.6 本章小结56-58

参考文献58-61
第三章 基于同步辐射技术的甲烷于SDC浸渍Ni基阳极上的催化裂解机制探讨61-76

3.1 引言61-64

3.2 实验策略64-66

3.

2.1 粉体合成64

3.

2.2 样品制备64-65

3.

2.3 甲烷催化裂解浅析65-66

3.

2.4 单电池测试66

3.3 结果与讨论66-72

3.1 甲烷催化裂解物种的鉴定66-68

3.2 各种裂解物种的摩尔分数计算68-70

3.3 电池性能比较测试70-72

3.4 本章小结72-73

参考文献73-76
第四章 掺杂锡酸锶基新型阳极材料的初步探讨76-89

4.1 引言76-77

4.2 实验策略77-78

4.3 结果与讨论78-85

4.

3.1 相结构浅析78-80

4.

3.2 电导率测试80

4.

3.3 与电解质的化学相容性及热膨胀系数80-82

4.

3.4 A位缺位对相结构的影响8论文导读：学术论文目录117上一页123

2-84
4.

3.5 A位缺位对电导率的影响84-85

4.4 本章小结85-87
参考文献87-89
第五章 黄长石型La_(1.54)Sr_(0.46)Ga_3O_(

7.27)电解质系统的系统探讨89-116

5.1 引言89-91

5.2 实验策略91-92

5.

2.1 粉体制备91-92

5.

2.2 相结构和形貌浅析92

5.

2.3 电导率测试92

5.3 实验结果与讨论92-112
5.

3.1 A位采取不同元素的探讨结果92-102

5.3.

1.1 XRD浅析92-97

5.3.

1.2 交流阻抗谱浅析97-99

5.3.

1.3 电导率比较99-102

5.3.2 Ga位缺陷的影响探讨102-112
5.3.

2.1 XRD浅析102-105

5.3.

2.2 电导率测试结果105-112

5.4 本章小结112-114
参考文献114-116
致谢116-117
攻读博士学位期间发表学术论文目录117