试析化物钛、锆、钪室温吸氘特性及其与钯氘化物间氘传输行为

论文导读：
摘要：在核聚变技术的实验探讨中,金属氚化物材料作为特种功能材料的运用日益受到关注,需求十分紧迫。这类材料面对的突出不足之一是氚自然衰变造成的3He释放,这直接影响到含氚化物器件的利用寿命和储存寿命。自上世纪50年代以来,人们一直在积极寻求具有高固氦能力的新型储氚材料,但进展缓慢。考虑到Pd是迄今所知固氦能力最强的单质金属材料,本论文以进展新工艺的角度出发,提出了一种将Pd与低平衡压储氚材料M(M=Ti, Zr, Sc)组合起来利用的新型储氚系统—Pd-M杂化储氚系统；该系统总的设计原则是：系统内各组元均保持各自的吸放氚属性,而系统整体将同时具有低平衡氚分压和良好的固氦能力；并且该系统可在室温附近工作。该系统的提出为解决中子发生器用氚靶材料在长期储存历程中的3He释放不足提供了一条新的思路。实现Pd-M(M=Ti, Zr, Sc)杂化储氚系统的设计需开展Ti、Zr、Sc的室温吸氚性能及其与钯氚化物间的室温氚传输行为探讨。针对这一需求,论文选择氘作为模拟材料,依次开展了Ti、Zr、Sc表面钝化层的真空热稳定性探讨；Ti、Zr、Sc块材、粉体及膜材的室温及高温吸氘性能的比较探讨；钯氘化物的室温放氘动力学性能探讨；在上面陈述的探讨的基础上,开展了钯氘化物与Ti、Zr、Sc粉体及膜材之间的室温氘传输行为探讨。相关探讨结果为新型储氚系统的设计提供了技术支撑,对解决现有氚靶材料在长期储存历程中的3He释放不足具有积极作用。(1)采取x射线光电子能谱(xPS)原位探讨了Ti、Zr、Sc表面钝化层的真空热稳定性,结果表明：在超高真空中加热到700℃时可以获得具有“清洁”金属的Ti、Zr、Sc活性表面；而在小于300℃的低温加热时,Ti、Zr、Sc表面的氧含量则会进一步增加,并有相应的碳化物或氮化物形成；受基体金属的影响,其中,TiO、ZrO2、Sc2O3和TiN在600℃时发生分解,TiC、ZrC在700℃发生分解,而在本实验条件下Sc的碳化物在700℃时不会发生分解。经高温热处理获得的Ti、Zr、Sc的活性表面,降至室温时,会吸附超高真空系统中的残留氧而使所形成的活性表面被轻微氧化。在超高真空环境中,通过Ar+溅射和高温加热均可以获得Ti、Zr、Sc的活性表面；其中,通过溅射方式更易于获得样品在室温的活性表面。(2)采取PVT与数字显微镜相结合的策略比较探讨了Ti、Zr、Sc片在室温及高温的吸氘性能,结果表明：Sc片在室温吸氘有着孕育期；孕育期过后,可发生快速吸氘；吸氘量随时间线性增加,吸氘速率受D原子穿过6相ScD2层的扩散制约。4h后,D/Sc达到1.21,7h后吸氘历程结束,吸氘量达到预定值D/Sc=1.62。XRD显示,室温吸氘结束后的样品表层形成了具有CaF2结构的6相ScD2。Ti、Zr片在室温的吸氘速率则非常缓慢,1h后吸氘量仍然小于D/M=0.2(M=Ti, Zr);通过加热的方式可以使Ti、Zr片继续吸氘；升温历程中Ti、Zr片发生快速吸氘的温度分别为550℃和480℃。Ti片在升温吸氘历程中表面形貌变化突出；升温至550℃时样品的形貌发生剧烈的变化,样品的皲裂首先以应力集中的边界发生,然后呈圆环状向中心部位快速推进。样品形貌的这一独特变化与Ti片在升温吸氘历程中发生的多步相转变有关。(3) Ti、Zr、Sc粉都有着吸氘速率随温度升高而下降的反常现象。在低初始氘压下(9-25kPa),经充分活化好的Ti粉在室温附近可以快速吸氘,且吸氘速率常数随温度升高而下降,具有负的温度效应；Zr、Sc粉在高温可以快速吸氘,吸氘速率常数也呈现负的温度效应。负温度效应的出现与正、逆反应的平衡移动有关。(4)采取PVT法探讨了Ti、Zr、Sc膜的室温吸氘行为。通过直流磁控溅射策略在Mo基片上制备了Ti, Zr, Sc薄膜,薄膜的厚度分别为6.94gm、3.69μm和4.20μm。在低初始氘压下(100-300Pa)，Ti、Zr膜在室温均可与D2发生反应,2h后吸氘量分别为D/Ti=0.62和D/Zr=0.23; Sc膜在室温吸氘时则有着孕育期,2h后吸氘量为D/Sc=0.68。掠入射X射线衍射(GIXRD)显示吸氘实验结束后的Ti、Sc膜表面分别形成了显著的δ相TiD2和δ相ScD2；而Zr膜表面形成的Zr氘化物峰则较弱。根据壳层缩核模型估算出Ti、Z论文导读：
r、Sc膜表面形成的氘化物层厚度分别为4.40μm、0.51μm和3.04μm；其中Ti、Sc膜表面形成的氘化物层厚度可满足中子管对氚靶厚度的要求,这表明Ti、Sc膜在室温吸氘实验是成功的。(5)钯氘化物的低温放氘动力学特性探讨表明：钯氘化物在室温附近可实现快速放氘,钯氘化物放氘反应速率常数随温度升高而增大,放氘动力学受化学吸附的氘原子在Pd表面复合历程的制约,放氘反应的活化能为30.02kJ·mol·D2-1。(6)钯氘化物与Ti、Zr、Sc粉体之间在室温的氘传输行为探讨表明：Ti粉经1.5h、Sc粉经2h可分别完全吸收钯氘化物中的氘,达到预定吸氘量D/M=1.7(M=Ti, Sc),并使系统真空压力降至0.1Pa；钯氘化物与Zr粉之间在室温氘传输的速率则非常缓慢,经历1h,系统压力始终维持在钯氘化物在25℃的放氘坪压4.0kPa。钯氘化物与Ti、Zr、Sc粉体间的室温氘传输速率分别受Ti、Zr、Sc粉体吸氘速率的制约。(7)钯氘化物与Ti、Zr、Sc膜材之间在室温氘传输速率缓慢,10h后Ti膜的吸氘量仅为D/Ti=0.01,14h后Zr膜的吸氘量为D/Zr=0.30,40h后Sc膜的吸氘量为D/Sc=0.55。掠入射XRD显示氘传输实验结束后的Sc膜表面形成了ScD2; Zr膜表面形成的Zr氘化物峰较弱,而Ti膜表面则观察不到显著的TiD2峰。根据壳层缩核模型估算出Ti、Zr、Sc膜表面形成的氘化物层厚度分别为0.03μm、0.57μm和0.89μm。在氘传输实验中Ti、Zr、Sc膜的吸氘速率均慢于各自单独吸氘时的速率,这与样品的表面状态有关。关键词：金属氚化物论文杂化储氚系统论文氢同位素论文钯氘化物论文Ti-Zr-Sc论文室温吸氘性能论文
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Abstract5-9
目录9-12
第一章 引言12-22

1.1 几种典型金属氚化物的~3He释放行为12-15

1.2 含氚化物器件的自然损耗浅析15-16

1.3 解决金属氚化物中~3He释放不足的可能途径16-19

1.3.1 新材料的研制16-17

1.3.2 新工艺的开发17-19

1.4 本论文探讨方向的提出19-22

第二章 材料、设备及实验策略22-29

2.1 实验材料22

2.

1.1 金属材料22

2.

1.2 气体22

2.2 磁控溅射镀膜机22-23

2.3 气固反应系统23-25

2.3.1 系统构成23-24

2.3.3 反应器24-25

2.4 实验策略25-27

2.4.1 块状样品的表面处理25

2.4.2 样品真空除气25-26

2.4.3 吸放氘实验26-27

2.5 表征手段27-29

2.5.1 X射线衍射浅析(XRD)27

2.5.2 X射线光电子谱仪(XPS)27-28

2.5.3 扫描电镜(SEM)28

2.5.4 四极质谱仪(QMS)28-29

第三章 Ti、Zr、Sc表面钝化层的真空热稳定性探讨29-50

3.1 实验策略29

3.2 Ti表面钝化层的XPS浅析29-34

3.

2.1 热处理前29-31

3.

2.2 热处理中31-32

3.

2.3 热处理后32-34

3.3 Zr表面钝化层的XPS浅析34-37

3.1 热处理前34-35

3.2 热处理中35-37

3.3 热处理后37

3.4 Sc表面钝化层的xPS浅析37-42

3.4.1 热处理前37-39

3.4.2 热处理中39-41

3.4.3 热处理后41-42

3.5 讨论42-49

3.5.1 Ti、Zr、Sc表面钝化层的消失机制探讨42-47

3.5.2 表面状态对吸氘(氕)性能的影响47-49

3.6 小结49-50

第四章 Ti、Zr、Sc片的初次吸氘性能探讨50-74

4.1 Ti片50-59

4.

1.1 活化条件50-51

4.

1.2 初次吸氘动力学特点51-54

4.

1.3 初次吸氘动力学机制54-59

4.

1.4 相结构表征59

4.2 Zr片59-65
4.

2.1 活化条件59-60

4.

2.2 初次吸氘动力学特点60-61

4.

2.3 初次吸氘动力学机制61-64

4.

2.4 相结构表征64-65

4.3 Sc片65-70
4论文导读：
.

3.1 活化条件65

4.

3.2 初次吸氘动力学特点65-68

4.

3.3 初次吸氘动力学机制68-69

4.

3.4 相结构表征69-70

4.4 讨论70-73

4.1 粉化程度70-72

4.2 室温吸氘72-73

4.5 小结73-74

第五章 Ti、Zr、Sc粉的吸氘热力学及吸氘动力学性能探讨74-91

5.1 实验策略74-75

5.2 吸氘热力学性能75-79

5.

2.1 Ti粉75-76

5.

2.2 Zr粉76-78

5.

2.3 Sc粉78-79

5.3 氘化物形成焓的论述计算79-82
5.

3.1 论述计算策略79-80

5.

3.2 结果与讨论80-82

5.4 吸氘动力学性能82-90
5.

4.1 Ti粉82-86

5.

4.2 Zr粉86-88

5.

4.3 Sc粉88-90

5.5 小结90-91
第六章 Ti、Zr、Sc膜的制备及室温吸氘性能探讨91-103

6.1 Ti、Zr、Sc膜的制备与表征91-95

6.

1.1 制备91-92

6.

1.2 表征92-95

6.2 Ti、Zr、Sc膜的室温吸氘性能95-100
6.

2.1 Ti膜95-96

6.

2.2 Zr膜96-97

6.

2.3 Sc膜97-100

6.3 Ti、Zr、Sc膜室温吸氘产物的相结构表征100-101

6.4 小结101-103

第七章 钯氘化物与Ti、Zr、Sc间的氘传输行为探讨103-120

7.1 实验策略103-104

7.2 钯氘化物的室温放氘动力学性能104-108

7.

2.1 成分及微观结构浅析104-105

7.

2.2 Pd的活化105

7.

2.3 放氘的动力学性质105-106

7.

2.4 放氘的动力学机制106-108

7.3 钯氘化物与Ti之间的氘传输行为108-112
7.

3.1 钯氘化物与Ti粉之间109-110

7.

3.2 钯氘化物与Ti膜之间110-112

7.4 钯氘化物与Zr之间的氘传输行为112-114
7.

4.1 钯氘化物与Zr粉之间112-113

7.

4.2 钯氘化物与Zr膜之间113-114

7.5 钯氘化物与Sc之间的氘传输行为114-116
7.

5.1 钯氘化物与Sc粉之间114-115

7.

5.2 钯氘化物与Sc膜之间115-116

7.6 Pd-M(M=Ti,Zr,Sc)杂化储氘系统的设计探讨116-118

7.7 小结118-120

第八章 结论、革新点与展望120-123
8.1 结论120-121
8.2 革新点121-122
8.3 展望122-123
致谢123-124
参考文献124-132
攻读博士学位期间发表的论文情况132-133
攻读博士学位期间参加的学术会议情况133