探索亚胺多层稀土酞菁以及苝二酰亚胺类化合物设计合成和性质

论文导读：
摘要：PDI类化合物和三明治型稀土酞菁配合物作为新型的功能材料，由于其具有独特的光学、电学、磁性以及其它的与其分子内部大环之间-相互作用有关的物理性质，使得它们在分子电子学、分子信息存储和非线性光学上具有潜在的运用价值，在材料科学领域拥有广阔的运用前景。近年来，该类化合物的有序超分子聚集体和纳米尺度组装探讨已经成为了热点领域。但是，对化学家和材料学家来说，通过模拟和设计分子的结构调节分子间作用力以获得所希望得到的有机纳米结构材料仍然是一个挑战。本论文主要设计、合成了具有特定分子结构和特殊性质的新型PDI类化合物和三明治型稀土酞菁配合物。通过自组装策略，将上面陈述的合成的化合物组装成高度有序的聚集体材料，探讨组装历程的机理，探讨分子结构及组装策略对分子在聚集体中排列方式的影响以及聚集体结构和性质之间的联系。其内容主要包括以下几个部分：1.新型苝二酰亚胺类衍生物的合成及与CdS的有机/无机纳米杂化系统的结构探讨合成了一个以苝酰亚胺为底物的新型苝酰亚胺衍生物（THPDI）。成功地制备了THPDI和CdS化合物无机/有机混杂自组装膜。通过其紫外－可见吸收光谱、X射线光电子能谱(XPS)、全反射傅立叶红外光谱、AFM等策略对化合物自组装膜及Cd~(2+)修饰后的THPDI的自组装膜及CdS修饰后的THPDI/CdS有机/无机自组装膜进行了表征。证实了CdS分子被限制在自组装膜的THPDI分子上的特定位置上生长，以而形成了一定形貌的无机纳米粒子，这为定向生长特定形貌的纳米粒子提供了一条新的途径。2.对称取代苝二酰亚胺类衍生物的合成及自组装膜的光电性质探讨成功地合成了一种对称取代新型苝酰亚胺衍生物(HOPDIOH)，并通过酯化反应将其定向生长在经过对苯二甲酸修饰的石英及SiO_2/Si基片上。通过电子吸收光谱，荧光光谱和AFM证实：高度有序的HOPDIOH自组装膜已经形成并推断出膜中分子的排列方式为J聚集，自组装膜表面形成了直径100nm左右的盘装CdS纳米粒子。通过比较探讨HOPDIOH自组装薄膜与生长上CdS之后的自组装薄膜的发射光谱及荧光寿命，我们首次发现了以CdS到PDI间的能量转移现象。为了探讨该类化合物作为半导体器件的潜力，我们对HOPDIOH/CdS混杂自组装膜进行了导电特性(I-V)的测量，我们在氮气和空气环境中分别测量了混杂自组装膜的I-V特性，比较发现氮气环境中比空气环境体现出更好的的I-V特性,说明该混杂膜具有n-type半导体特性。特别是HOPDIOH/CdS混杂膜体现出非常好的半导体性质，其电导率高达8.5×10~(-4)S cm~(-1),该类混杂膜可望成为理想的光电纳米器件。3、高性能可溶剂处理的空气中稳定的n型三层酞菁稀土配合物的设计合成及半导体性质探讨我们首次设计合成了两种新型酚氧取代的三层酞菁铕化合物Eu_2[Pc(OPh)_8]_3(1)和Eu_2Pc[Pc(OPh)_8]_2(2)，用循环伏安法对配合物的电化学性质探讨发现配合物1-2的LUMO能级依次为-4.03和-4.02eV，而HOMO能级依次为-5.12和-5.03eV，即随着吸电子的酚氧取代基数量的增加，HOMO、LUMO能级略微降低。将配合物1-2用我们自己发明的quasi-Langmuir-Sh fer法(QLS)制成有序分子薄膜，用紫外可见吸收光谱和偏振紫外可见吸收光谱探讨显示：配合物1采取face-to-face的H聚集方式，配合物2采取face-to-face，edge-on的J聚集方式，可见，增加酚氧取代基的数量可以转变分子的聚集方式。聚集体中X射线衍射(XRD)探讨发现：较好的膜结构已经形成。原子力显微镜(AFM)观察发现，表面呈现尺寸均匀的纳米粒状形貌。并且配合物1在膜中形成的纳米颗粒较2更加均匀且缺陷较少。OFET (organic field-effect transistors)探讨发现用这类材料制备的固体薄膜具有非常好的OFET性能。Eu_2[Pc(OPh)_8]_3(1)和Eu_2(Pc)[Pc(OPh)_8]_2(2)的电子迁移率分别为0.04和0.82cm~2V~(-1)s~(-1)。探讨发现通过转变三层酞菁酚氧取代基的数量可以转变膜中分子的堆积方式及改善半导体的性能。并且四个月之后的迁移率基本不变，OFET性质非常稳定，这将在分子半导体和光电领域将有非常重要的运用价值。特别地，Eu_2(Pc)[Pc(OPh)_8]_2在空气中测得的迁移率达到了0.82cm~2V~(-1)s~(-1)，开关比约为10~5，这是目前用溶剂处理的自组装策略获得的空气中稳定的N型OFET的最好的迁移率之一。关键词：苝二酰亚胺论文能量转移论文酞菁论文有机场效应晶体管论文
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Abstract10-13
第一章 绪论13-29

1.1 酞菁类化合物介绍13-14

1.2 苝二酰亚胺类化合物介绍14

1.3 场效应晶体管介绍及探讨进展14-25

1.3.1 场效应晶体管介绍14-15

1.3.2 晶体管几何计算策略介绍15-22

1.3.3 场效应晶体管探讨进展22

1.3.4 场效应晶体管的探讨近况及浅析22-25

参考文献25-29
第二章 新型苝二酰亚胺类衍生物的合成及与 CdS 的有机/无机纳米杂化系统的结构探讨29-43

2.1 引言29-31

2.

1.1 苝酰亚胺类化合物的合成29

2.

1.2 苝酰亚胺类化合物超分子聚集体介绍29-30

2.

1.3 有机-无机纳米复合材料30-31

2.2 实验部分31-36

2.1 所用试剂及仪器31-32

2.2.2 新型苝酰亚胺衍生物——N，N，N’，N’-四（2-乙醇基）-1，7-二（对叔丁基苯氧基）-3，4，9，10-苝酰亚胺的合成32-34

2.3 有机/无机混杂自组装膜的制备34-36

2.3 结果和讨论36-39

2.3.1 紫外-可见吸收光谱36-37

2.3.2 CdS 修饰 THPDI 自组装膜的 XPS 测试37

2.3.3 自组装膜的 ATR-IR 测试37-38

2.3.4 自组装膜的的形貌观察38-39

2.4 结论39-40

参考文献40-43
第三章 对称取代苝二酰亚胺类衍生物的合成及与 CdS 的有机/无机纳米杂化系统的光电性质探讨43-55

3.1 引言43

3.2 实验部分43-45

3.

2.1 所用试剂及仪器43-44

3.2.2 新型苝酰亚胺衍生物—N,N’-二（羟乙基）-1,7-二（对叔丁基苯氧基）-3,4:9,10-苝酰亚胺的合成44-45
3.

2.3 有机/无机混杂自组装膜的制备45

3.3 结果和讨论45-52

3.1 紫外-可见吸收光谱45-47

3.2 自组装膜的形貌观察47-48

3.3 荧光发射光谱48-49

3.4 寿命测定49-52

3.5 I-V 曲线测定52

3.4 结论52-53

参考文献53-55
第四章 高性能可溶剂加工处理空气中稳定的 N 型三层酞菁稀土配合物的设计合成与半导体性质探讨55-85

4.1 引言55-57

4.2 实验部分57-63

4.

2.1 实验药品和仪器57-58

4.

2.2 合成步骤58-62

4.

2.3 自组装膜的制备62-63

4.3 三层酞菁铕配合物的谱图表征63-73
4.

3.1 紫外可见吸收光谱63-65

4.

3.2 质谱65-66

4.

3.3 核磁浅析66-68

4.

3.4 元素浅析68-69

4.

3.5 红外光谱（IR）浅析69-70

4.

3.6 循环伏安法（CV）测试70-72

4.

3.7 单晶72-73

4.4 结果与讨论73-82

4.1 自组装聚集体的电子吸收光谱73-74

4.2 偏振紫外可见吸收光谱74-76

4.3 X 射线衍射谱76-77

4.4 AFM 形貌表征77-79

4.5 OFET 性质测试79-82

4.5 结论82-83

参考文献83-85
致谢85-87
附录87

一、在校期间发表的学术论文87

二、在校期间参加的项目87

三、在校期间获奖情况87