试议氧化物钴基钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池阴极材料结构与成分调控改性要求

论文导读：列对材料结构稳定性、电学和电化学性能的影响。结果表明：A位La3+/Ba2+阳离子无序排列形成立方钙钛矿相,而有序排列则形成双层钙钛矿相结构；两种相结构在850℃下很宽的氧分压范围内(氩气→空气→氧气)保持结构稳定,而在空气中1050℃下退火,双层钙钛矿结构改变为立方钙钛矿结构；随退火气氛氧分压增大,样品的氧含量增多,晶胞体积
摘要：固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将化学能转化为电能的能源装置,具有能量转化效率高、环境友好和燃料适用广泛等优点。将SOFC工作温度由1000。C从上高温降低至600-800℃中温范围是目前SOFC的重要进展走势。温度的降低能够提升电池结构稳定性、延长电池利用寿命并降低电池运转成本,但同时也伴随组元材料性能下降不足。特别是由于阴极反应(氧还原反应)活化能较高,由此阴极阻抗随温度降低急剧增大,阴极材料成为决定中温SOFC性能的重要因素。探讨开发在600-800。C中温范围内具有优良电化学性能的阴极材料对于提升中温SOFC综合性能、推动其实用化具有重要作用。Co基钙钛矿结构氧化物(ABO3)具有高离子-电子混合电导率与高氧还原催化活性,是重要的中温SOFC阴极材料。阴极材料的物理、化学性能与其成分、结构密切相关。本文从Co基钙钛矿结构中温SOFC阴极材料为探讨对象,通过对其组成与结构进行调控,探索材料性能优化的可行途径,对其作为中温SOFC阴极的相关性能进行了体系、深入探讨,并研究了组成与结构对阴极材料稳定性、高温化学相容性、热膨胀行为、电学与电化学性能的影响规律与物理、化学本质,为推动中温SOFC的进展提供了一定的材料与技术储备。主要探讨内容与结果如下：1.采取sol-gel办法、通过转变合成温度与气氛,实现了(La, Ba, Co)O钙钛矿结构氧化物的A位La3+/Ba2+阳离子无序／有序排列结构调控,并探讨了A位阳离子无序／有序排列对材料结构稳定性、电学和电化学性能的影响。结果表明：A位La3+/Ba2+阳离子无序排列形成立方钙钛矿相,而有序排列则形成双层钙钛矿相结构；两种相结构在850℃下很宽的氧分压范围内(氩气→空气→氧气)保持结构稳定,而在空气中1050℃下退火,双层钙钛矿结构改变为立方钙钛矿结构；随退火气氛氧分压增大,样品的氧含量增多,晶胞体积收缩,电导率增大：在相同气氛与温度下,双层钙钛矿结构氧化物电导率低于立方钙钛矿结构电导率；GDC基对称电池交流阻抗谱探讨结果表明,双层钙钛矿结构阴极具有较低的比表面阻抗与电极反应活化能,证明A位阳离子有序排列双层钙钛矿结构有利于提升(La, Ba, Co)O氧化物电化学性能；2.使用交流阻抗谱技术对La0.5Ba0.5CoO3-δ阴极和La0.5Ba0.5CoO3-δ-GDC(质量比为1：1)复合阴极在GDC电解质上的电化学性能与反应机制进行了比较探讨,揭示了复合阴极电化学性能提升的本质理由。探讨结果表明GDC氧离子导体相的引入提升了La0.5Ba0.5CoO3-δ-GDC复合阴极的电化学性能,600℃比表面电阻(ASR)由单相阴极的0.132Ω·cm2(?)降下低为0.115Ω·cm2;电化学反应机制探讨结果表明,复合阴极电化学活性的增强主要归因于GDC氧离子导体相的引入推动了阴极表面吸附氧的解离、还原与进入晶格历程从及阴极／电解质界面的O2-传输历程；3.采取sol-gel办法制备了A位Ba2+离子缺位立方钙钛矿结构氧化物La0.5Ba0.5-xCoO3-δ(x=0.0-0.08),探讨了Ba2+离子缺位对La0.5Ba0.5-xCoO3-δ结构与性能的影响。结果表明：La0.5Ba0.5-xCoO3-δ中最a2+空位缺陷含量为x=0.05；随着x的增大,La0.5Ba0.5-xCoO3-δ晶胞体积收缩,热膨胀系数与电导率减小,而极化阻抗则呈现先降低(x=0.00-0.025)后略微增多(x=0.05)的走势；x=0.025的样品(La0.5Ba0.475-xCoO3-δ具有最佳的电化学性能,600℃和700。C下ASR值分别为0.080Ω·cm2和0.020Ω·cm2,比相同条件下制备的无A位离子缺位原始样品的ASR值降低高达60%；阳极支撑La0.5Ba0.475CoO3-δ/GDC/Ni-GDC单电池650-800℃的最大输出功率密度为470-928mW·cm-2；4.采取sol-gel办法制备了A位Ba2+离子缺位双层钙钛矿结构氧化物LaBa1-xCo2O5+δ(x=0.00-0.15),探讨了Ba2+离子缺位对其结构稳定性、电学和电化学性能的影响。结果表明：LaBa1-xCo2O5+δ中Ba2+离子缺位含量x可从高达0.15；空气中850-1050℃下退火,样论文导读：但由于PrBaCo2O5+δ与LaBa1-xCo2O5+δ氧化物具有不同的A位阳离子(Pr3+与La3+),由此引入A位Ba2+离子缺位对这两种氧化物结构与性能的影响规律有所不同。关键词：固体氧化物燃料电池论文阴极材料论文Co基钙钛矿氧化物论文立方钙钛矿结构论文双层钙钛矿结构论文A位阳离子缺位论文稳定性论文电学
品保持层状钙钛矿结构不变,而在1100-1150℃下退火则改变为立方相简单钙钛矿结构；随x的增大,LaBa1-xCo2O5+δ电导率逐渐下降,而在GDC电解质上的ASR值则呈现先下降(x=0.00-0.10)后略微增多(x=0.15)变化走势；x=0.10样品具有最佳的电化学性能,600℃和700。C温度下ASR值仅为0.118Ω·cm2和0.023Ω·cm2,与x=0.00的原始样品相比ASR值下降约为40%；LaBa1-xCo2O5+δ电化学性能的提升主要归因于氧空位浓度的增大及三维氧传输路径的形成；5.采取sol-gel办法制备了A位Ba2+离子缺位双层钙钛矿结构氧化物PrBa1-xCo2O5+δ(x=0.00-0.10),探讨了Ba2+离子缺位对PrBa1-xCo2O5+δ晶体结构、热膨胀行为、电学和电化学性能的影响,并与LaBal_xCo205+δ结果进行了比较分析。结果表明：PrBa1-xCo2O5+δ中最a2+空位缺陷含量为x=0.08,随Ba2+空位缺陷含量的增多(x=0.00-0.08), PrBa1-xCo2O5+δ晶胞体积逐渐收缩,热膨胀系数有所减小,电导率呈现先降低后增多的变化走势;PrBa1-xCo2O5+δ在GDC电解质上的极化阻抗随x的增大明显下降,其中x=0.08的PrBa0.92Co2O5+δ样品具有最小的极化阻抗,其600℃下ASR值为0.093Ω·cm2,比相同条件下制备的PrBaCo2O5+δ(x=0.00)阴极极化阻抗(0.181Ω·cm2)降低高达～50%,再次证明引入A位Ba2+离子缺位是一种提升层状钙钛矿结构氧化物氧催化还原活性的有效手段：但由于PrBaCo2O5+δ与LaBa1-xCo2O5+δ氧化物具有不同的A位阳离子(Pr3+与La3+),由此引入A位Ba2+离子缺位对这两种氧化物结构与性能的影响规律有所不同。关键词：固体氧化物燃料电池论文阴极材料论文Co基钙钛矿氧化物论文立方钙钛矿结构论文双层钙钛矿结构论文A位阳离子缺位论文稳定性论文电学性能论文电化学性能论文
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Abstract7-10
目录10-13
1 绪论13-41

1.1 探讨背景13

1.2 燃料电池介绍13-15

1.3 固体氧化物燃料电池15-21

1.3.1 SOFC工作原理15-16

1.3.2 SOFC电池性能16-21

1.4 SOFC关键材料21-38

1.4.1 电解质材料21-25

1.4.2 阳极材料25-28

1.4.3 阴极材料28-38

1.5 本论文探讨作用与探讨内容38-41

2 A位阳离子La~(3+)/Ba~(2+)有序和无序排列对(La,Ba,Co)O氧化物结构稳定性与性能影响41-62

2.1 前言41-42

2.2 实验部分42-44

2.2.1 La_(0.5)Ba_(0.5)CoO_(3-δ)和LaBaCo_2O_(5+δ)粉体制备42-43
2.2.2 La_(0.5)Ba_(0.5)CoO_(3-δ)和LaBaCo_2O_(5+δ)结构与性能表征43-44

2.3 结果和讨论44-61

2.3.1 La_(0.5)Ba_(0.5)CoO_(3-δ)和LaBaCo_2O_(5+δ)粉体相结构44-45
2.3.2 La_(0.5)Ba_(0.5)CoO_(3-δ)和LaBaCo_2O_(5+δ)相结构稳定性45-50
2.3.3 La_(0.5)Ba_(0.5)CoO_(3-δ)和LaBaCo_2O_(5+δ)热失氧特性50-51
2.3.4 La_(0.5)Ba_(0.5)CoO_(3-δ)和LaBaCo_2O_(5+δ)电学特性51-54
2.3.5 La_(0.5)Ba_(0.5)CoO_(3-δ)、LaBaCo_2O_(5+δ)与GDC电解质的化学稳定性54-55
2.3.6 La_(0.5)Ba_(0.5)CoO_(3-δ)和LaBaCo_2O_(5+δ)的交流阻抗特性55-61

2.4 本章小结61-62

3 La_(0.5 )Ba_(0.5)CoO_(3-δ)-GDC复合论文导读：士学位期间发表学术论文状况124-126致谢126-127作者介绍127-128上一页123
阴极电化学性能与反应机制探讨62-72

3.1 前言62

3.2 实验部分62

3.3 结果和讨论62-71

3.1 对称电池微观形貌62-64

3.3.2 La_(0.5)Ba_(0.5)CoO_(3-δ)和La_(0.5)CoO_(3-δ)-GDC阴极电化学性能64-71

3.4 本章小结71-72

4 A位钡缺位对立方钙钛矿结构La_(0.5)Ba_(0.5-x)CoO_(3-δ)(x=0.000-0.075)性能的影响72-87

4.1 前言72-73

4.2 实验部分73-74

4.

2.1 La_(0.5)Ba_(0.5-x)CoO_(3-δ)粉体制备73

4.2.2 La_(0.5)Ba_(0.5-x)CoO_(3-δ)结构与性能表征73-74

4.3 结果和讨论74-86

4.

3.1 La_(0.5)Ba_(0.5-x)CoO_(3-δ)粉体相结构74

4.

3.2 La_(0.5)Ba_(0.5-x)CoO_(3-δ)热膨胀特性74-75

4.

3.3 La_(0.5)Ba_(0.5-x)CoO_(3-δ)电学特性75-76

4.3.4 La_(0.5)Ba_(0.5-x)CoO_(3-δ)交流阻抗特性76-84
4.

3.5 La_(0.5)Ba_(0.5-x)CoO_(3-δ)单电池性能84-86

4.4 本章小结86-87
5 A位钡缺位对双层钙钛矿结构LaBa_(1-x)Co_2O(5+δ)(x=0.00-0.15)性能的影响87-100

5.1 前言87

5.2 实验部分87-88

5.

2.1 LaBa_(1-x)Co_2O_(5+δ)粉体制备87

5.

2.2 LaBa_(1-x)Co_2O_(5+δ)结构与性能表征87-88

5.3 结果和讨论88-98
5.

3.1 LaBa_(1-x)Co_2O_(5+δ)粉体相结构88-91

5.

3.2 LaBa_(1-x)Co_2O_(5+δ)电学特性91-92

5.

3.3 LaBa_(1-x)Co_2O_(5+δ)交流阻抗特性92-98

5.4 本章小结98-100
6 A位钡缺位对双层钙钛矿结构PrBa_(1-x)Co_2O_(5+δ)(x=0.00-0.10)性能的影响100-110

6.1 前言100

6.2 实验部分100-101

6.

2.1 PrBa_(1-x)Co_2O_(5+δ)粉体制备100

6.

2.2 PrBa_(1-x)Co_2O_(5+δ)结构与性能表征100-101

6.3 结果和讨论101-109
6.

3.1 PrBa_(1-x)Co_2O_(5+δ)相结构101-102

6.3.2 PrBa_(1-x)Co_2O_(5+δ)与GDC电解质高温化学稳定性102-103
6.

3.3 PrBa_(1-x)Co_2O_(5+δ)热膨胀性质103-104

6.

3.4 PrBa_(1-x)Co_2O_(5+δ)电学特性104-105

6.

3.5 PrBa_(1-x)Co_2O_(5+δ)交流阻抗特性105-109

6.4 本章小结109-110
结论与展望110-112
参考文献112-123
创新点摘要123-124
攻读博士学位期间发表学术论文状况124-126
致谢126-127
作者介绍127-128