试议氢化[FeFe]-及[NiFe]-氢化酶活性中心仿生化学

论文导读：决当今人类面对日益严重的能源和环境不足具有重要的论述作用和潜在的运用前景。为了丰富和进展-和-氢化酶的化学模拟工作，本文开展了新型-和-氢化酶活性中心模型物的合成、结构从及功能的探讨，取得了如下创新性成果：1，本文共合成了28个新化合物，它们的结构均经过元素分析、IR、1HNMR谱表征，部分化合物还经~(31)PNMR、~(13)CN
摘要：氢化酶是一类能够可逆催化氢气与质子间相互转化的生物酶，其中[FeFe]-及[NiFe]-氢化酶是两类最重要的天然氢化酶。近年来有关它们的仿生化学探讨已经成为金属有机化学和生物无机化学领域探讨的热点，这对解决当今人类面对日益严重的能源和环境不足具有重要的论述作用和潜在的运用前景。为了丰富和进展[FeFe]-和[NiFe]-氢化酶的化学模拟工作，本文开展了新型[FeFe]-和[NiFe]-氢化酶活性中心模型物的合成、结构从及功能的探讨，取得了如下创新性成果：1，本文共合成了28个新化合物，它们的结构均经过元素分析、IR、1HNMR谱表征，部分化合物还经~(31)PNMR、~(13)CNMR、~(77)SeNMR和~(125)TeNMR表征，并用X-射线衍射技术测定了其中21个模型物的单晶结构。此外，本文还探讨了部分氢化酶模型物的电化学性质。2，在本文第二章中，我们首先改善并且规范了文献有关合成原料(μ-Te_2)Fe_2(CO)_6的实验步骤，大大提升了模型物[(μ-TeCH_2)2CH_2]Fe_2(CO)_6(A)的产率，并且首次合成了模型物[(μ-TeCH_2)_2CH(OH)]Fe_2(CO)_6(B)；并且我们首次对此类含有[2Fe_2Te]的[FeFe]-氢化酶模型物进行了配体取代探讨，合成了一系列模型物A的衍生模型物：(μ-PDTe)Fe_2(CO)_5(L_1)(1,L_1=PPh3;2,PPh2H;3,PMe3;4,IMes)，[(μ-PDTe)Fe_2(CO)_5]_2(L_2)(5,L_2=dppf;6,dppp;7,dppb)和(μ-PDTe)Fe_2(CO)4(L3)(8,L3=dppm;9,dppn)，通过X-射线衍射技术测定了除模型物3,8外的单晶结构，并使用循环伏安探讨了模型物8的电化学性质。3，在本文的第三章中，通过直接分离、阳离子交换、冠醚包夹三种办法成功分离得到含有μ-CO的Fe/E簇盐中间体。首次通过直接分离得到含有μ-CO的Fe/Se簇盐[(μ-CO)(μ-DtpSe)Fe_2(CO)_6]·[Et3NH](3)(Dtp=2,6-di(p-tolyl)phenyl)，首次通过离子交换分离得到含有μ-CO的Fe/Te簇盐[(μ-CO]-(μ-DtpTe)Fe_2(CO)_6][Ph_4P]/[PPN](Ph_4P,4;PPN,6)，通过冠醚包夹得到含有μ-CO的Fe/Te簇盐[(μ-CO)-(μ-DtpTe)Fe_2(CO)_6](12-crown-4)Li(7)。4，在本文的第三章中，设计了一条新路线合成[FeFe]-氢化酶模型物，首次将含有μ-CO的Fe/E簇盐与氢化酶模型物结合起来。选用羟基官能化的2-羟基乙硫醇与Fe3(CO)_(12)/Et_3N反应首先得到含有μ-CO的络阴离子，然后与卤化磷(膦)进行亲电取代后发生分子内缩合，成功得到两个闭式的氢化酶模型物[(μ-SCH_2)(μ-POCl)CH_2]Fe_2(CO)_6(9)和[(μ-SCH_2)(μ-POPh)CH_2]Fe_2(CO)_6(10)。5，在本文的第四章中，设计合成了两个含有[N2E2]的三核[NiFe]-氢化酶模型物[(μ-E)_2-(2,2’-bpy)Fe_2(CO)_6Ni](E=S,1;Se,2)，两个含有[P_2E_2]的双核[NiFe]-氢化酶模型物{NiFe[E(CH_2)_3E](dppb)(CO)_3}(E=S,5;Se,7)，模型物5和7在HBF_4·Et_2O意义下质子化可得到其还原态产物{HNiFe[E(CH_2)_3E](dppb)(CO)_3}BF_4(E=S,6;Se,8)。其中，我们首次得到含有μ-Se的双核[NiFe]-氢化酶模型物7和8，此外通过电化学探讨了模型物6和8的电催化性质，并做了对比。关键词：[FeFe]-氢化酶论文[NiFe]-氢化酶论文活性中心论文模型物论文单晶结构论文电化学论文
本论文由www.7ctime.com,需要可从关系人员哦。摘要5-7
Abstract7-11
第一章 前言11-44
第一节 [Fe论文导读：148-149个人简历149-150上一页12
Fe]-氢化酶活性中心结构及化学模拟发展12-31

1.1 [FeFe]-氢化酶活性中心结构12-13

1.2 [FeFe]-氢化酶活性中心的化学模拟探讨发展13-31

第二节 [NiFe]-氢化酶活性中心的仿生化学探讨31-39

1.2.1 [NiFe]-氢化酶活性中心的结构31-32

1.2.2 [NiFe]-氢化酶活性中心的化学模拟探讨32-39

参考文献39-44
第二章 丙撑二碲桥[FeFe]-氢化酶模型物的合成、结构及性质探讨44-82

一、结果与讨论45-75

2.

1.1 模型物A、B及1-9的合成与表征45-73

2.

1.2 模型物8的电化学探讨73-75

二、实验部分75-78

小结78-80
参考文献80-82
第三章 含(μ-CO)的Fe/E簇盐中间体及相关氢化酶模型物的合成、表征及性质探讨82-117
第一节 含有(μ-CO)配体的Fe/E(E=S,Se,Te)簇盐中间体的合成与表征82-104
3.

1.1 结果与讨论83-100

3.

1.2 实验部分100-104

第二节 与Fe/S簇盐中间体相关的[FeFe]-氢化酶模型物的合成、表征及性质探讨104-114
3.

2.1 结果与讨论104-111

3.

2.2 模型物10的电化学性质111-113

3.

2.3 实验部分113-114

小结114-116
参考文献116-117
第四章 [NiFe]-氢化酶活性中心模型物的合成、表征及性质探讨117-141

一、结果与讨论117-136

4.

1.1 模型物1-8的合成与表征117-135

4.1.2 模型物

6、8的电化学性质135-136

二、实验部分136-138

小结138-140
参考文献140-141
参考文献141-148
致谢148-149
个人简历149-150