试谈相互作用基于主客体化学和大分子自组装响应性功能材料和纳米组装结构

论文导读：论文正由此展开,并主要包含以下四部分内容：I.具有双重响应性的超分子杂化水凝胶我们首先利用RAFT聚合策略合成了一端为偶氮元、另外一端为温敏性的聚异丙基丙烯酰胺嵌段、中间为亲水的聚N’N-二聚丙烯酰胺的响应性嵌段共聚物(AZO-(PDMA-b-PNIPAM))。在水溶液中,嵌段共聚物可与β-CD@QDs形成由包结络合驱动的“星状”
摘要：大分子自组装是聚合物(或大分子包覆的前躯体)在弱相互作用力(范德华力、氢键、疏水作用、静电相互作用、电荷转移等)的诱导下自发地形成具有规整结构系统的历程。当前,大分子自组装已进展成为构筑新颖结构和新型功能高分子材料的重要途径。主客体相互作用是超分子化学的一种重要形式,是组装历程的主要驱动力。作为第二代主体分子的环糊精(Cyclodextrin)和第四代主体分子的葫芦脲(Cucurbituril)由于其自身独特的性质而备受关注。在水溶液中,环糊精和葫芦脲可以选择性地结合多种有机、无机以及生物分子形成主客体包结络合物。由于环糊精和葫芦脲与一些客体分子及其衍生物的包结络合与客体分子的匹配度(如β-环糊精与金刚烷的匹配度高于偶氮苯)、构象(如偶氮苯)、价态(二茂铁以及联吡啶盐和萘)等密切相关,由此可通过化学诱导、光控或者电化学来制约包结络合物的形成与解离。这些主客体系统在设计、制备刺激响应型功能材料以及超分子纳米器件中具有广阔的进展前景。本论文正由此展开,并主要包含以下四部分内容：I.具有双重响应性的超分子杂化水凝胶我们首先利用RAFT聚合策略合成了一端为偶氮元、另外一端为温敏性的聚异丙基丙烯酰胺嵌段、中间为亲水的聚N’N-二聚丙烯酰胺的响应性嵌段共聚物(AZO-(PDMA-b-PNIPAM))。在水溶液中,嵌段共聚物可与β-CD@QDs形成由包结络合驱动的“星状”杂化包结络合物(Hybrid inclusion complex,简称HIC),其结构为以纳米粒子为核、聚合物为壳以及最外端为温敏性的PNIPAM嵌段。并利用UV-Vis光谱、TGA、动态光散射以及TEM等表征证明了HIC的结构。当其溶液温度高于LCST时,由于最外端PNIPAM嵌段的疏水聚集,浓度高于7wt%的HIC溶液会形成凝胶。我们利用ARES流变仪系统地探讨了凝胶的溶胶-凝胶历程以及凝胶的形成机理。我们得到的凝胶分别由两个独立的交联点来支撑：即AZO-(PDMA-b-PNIPAM)嵌段共聚物端基的偶氮苯与β-CD@QDs纳米粒子表面上环糊精的主客体相互作用和高于LCST时疏水聚集的PNIPAM嵌段。由此,当引入竞争性的主体分子α-环糊精或客体分子金刚烷时及或当系统的的温度降低到LCST对,就能实现凝胶-溶胶的转变,我们还利用流变定量地探讨了这两种外界刺激下凝胶-溶胶的转变历程以及解离机理。同时我们还系统地探讨了嵌段共聚物的聚合度、嵌段共聚物与纳米粒子的摩尔比等因素对凝胶形成的影响以及不同温度下HIC的荧光性质。Ⅱ.基于石墨烯的快速响应超分子杂化水凝胶我们以6-单氨基乙Z二胺基-β-环糊精和氧化石墨烯为原料,利用环氧开环反应制备了水溶性的表面p-环糊精修饰的石墨烯(CD-G)。CD-G可与端基含有偶氮元的AZO-(PDMA-b-PNIPAM)嵌段共聚物形成主客体相互作用驱动的“刷状”的杂化石墨烯包结络合物(HGIC),其结构是以无机的片层石墨烯为核,嵌段共聚物为壳,最外端为温敏的PNIPAM嵌段。并利用TGA、UV-Vis光谱、X-光电子能谱,Raman光谱、TEM、AFM等手段对HGIC的结构进行了系统的表征。由于最外端的PNIPAM嵌段的温敏性质,浓度为10wt%的HGIC溶液会在接近溶液的LCST时由于PNIPAM的疏水聚集而迅速地形成超分子复合水凝胶,并利用动态流变以及粘度-温度变化定量地探讨了溶胶-凝胶的形成历程以及凝胶的形成机理。同时我们基于一系列不同PDMA嵌段和PNIPAM嵌段的共聚物制备了7种不同的HGIC,考察了粘度-在LCST附近变化,结果表明,随着嵌段共聚物中PDMA与PNIPAM嵌段聚合度比率的增加,相对应的HGIC系统的凝胶点的温度以及粘度拐点的温度也在增加。同时我们发现由相同的嵌段共聚物构筑的HIC与HGIC,在相同的流变测试条件下,HGIC形成凝胶时的速率要远高于HIC,同时凝胶点的温度也远低于HIC,这可能是由于柔性以及超薄的石墨烯片层更有助于3维凝胶网络的形成,进而展示了快速的凝胶形成历程。Ⅲ.基于葫芦脲的双重包结络合能力的非共价连接胶束我们设计并合成了侧链含有双联吡啶盐基元的亲水性共聚物(P(Mv-co-DMA))(?)口端基含有萘基元的温敏性聚合物聚N-异丙基丙烯酰胺(Np-PNIPAM),当引入葫芦[8]脲后,由于该主体分子可同时包结联吡啶季铵盐和萘两种客体分子,两聚合物会形成由主体分子增强的电荷转移相互作用驱动的超分子接枝聚合物,并利用UV-Vis光谱和ITC证明了其结构的形成。当高于LCST时,由于PNIPAM的温敏性质,形成的接枝聚合物就会自组装形成主体增强的电荷转移相互作用驱动的非共价连接胶束。我们利用动态光散射监视的胶束的形成历程,TEM图像表明形成了直径在200-250nm的球状结构的胶束。在胶束论文导读：后,由包结络合作用引发的超分子水凝胶的形成条件。关键词：主客体相互作用论文主体增强的电荷转移相互作用论文大分子自组装论文超分子水凝胶论文非共价连接胶束论文环糊精论文葫芦脲论文本论文由www.7ctime.com,需要论文可以联系人员哦。
中按照一定的摩尔比加入还原剂连二亚硫酸钠,系统的流体力学半径Rh显著的降低。此部分探讨工作还在进行中。Ⅳ.基于葫芦脲的双重包结络合能力的聚合物水凝胶我们首先设计并合成了三种不同分子量,且侧链含有萘基元的亲水性聚合物(P(NP-co-DMA))以及双联吡啶二聚体,并初步探讨了加入葫芦[8]脲后,由包结络合作用引发的超分子水凝胶的形成条件。关键词：主客体相互作用论文主体增强的电荷转移相互作用论文大分子自组装论文超分子水凝胶论文非共价连接胶束论文环糊精论文葫芦脲论文
本论文由www.7ctime.com,需要论文可以联系人员哦。摘要6-9
Abstract9-13
第一章 前言13-59

1.1 超分子化学概述13

1.2 自组装13-21

1.3 环糊精与客体分子的包结络合作用驱动的大分子自组装的探讨进展21-34

1.3.1 在大分子自组装系统中环糊精及其常用的客体分子21-24

1.3.2. 环糊精包结络合作用驱动的大分子自组装系统24-29

1.3.3. 主客体包结络合作用驱动的聚合物网络和水凝胶29-34

1.4 基于葫芦[8]脲(CB[8])主体分子增强的电荷转移的相互作用在自组装方面的探讨进展34-40

1.4.1 葫芦脲的一些基本性质34-37

1.4.2 基于主体分子(CB[8])增强的电荷转移相互作用的超分子自组装37-40

1.5 本论文的主要内容40

参考文献40-59
第二章 杂化络合物(HIC)构筑的具有双重响应性的超分子水凝胶59-87

2.1 引言59-60

2.2 实验部分60-64

2.1 材料与试剂60-61

2.2 实验策略61-64

2.3 结果与讨论64-79

2.3.1 HIC的设计和AZO-(PDMA-b-PNIPAM)嵌段共聚物的合成64-66
2.3.2 AZO-(PDMA-b-PNIPAM)嵌段共聚物的热至诱导胶束化行为66-67
2.3.3 AZO-(PDMA-b-PNIPAM)嵌段共聚物与β-CD的包结络合67-68

2.3.4 HIC的形成和特点68-70

2.3.5 超分子水凝胶的形成、荧光性质以及流变学探讨70-74

2.3.6 温度变化诱导的可逆的溶胶-凝胶转变以及竞争性的主客体分子诱导的凝胶解离74-76

2.3.7 其它与凝胶形成相关的因素76-79

2.4 本章小结79

参考文献79-82
附：附图及其它数据82-87
第三章 两嵌段共聚物非共价功能化的石墨烯构筑的超分子水凝胶87-113

3.1 引言87-88

3.2 实验部分88-90

3.

2.1 材料与试剂88

3.

2.2 实验策略88-90

3.3 结果与讨论90-105
3.3.1 β-CD表面功能化石墨烯(CD-G)的制备以及两嵌段共聚物在其表面的非共价修饰90-92

3.2 GO,CD-G和HGIC特点以及结构浅析92-98

3.3 凝胶的形成及其流变学性质98-105

3.4 本章小结105-106

参考文献106-109
附图及其一些相关数据109-113
第四章 主体分子增强的电子转移相互作用驱动的具有氧化还原响应的非共价连接胶束113-136
4.

1. 引言113-115

4.

2. 实验部分115-123

4.

2.1 材料与试剂115-116

4.

2.2 实验策略116-122

4.

2.3 测试与表征策略122-123

4.

3. 结果与讨论123-131

4.3.

1. 功能性聚合物的合成与表征123-125

4.3.2. 基于主体增强的电荷转移相互作用(HSCT)的超分子接枝共聚物形成的UV/Vis表征125-128
4.

3. 基于HSCT相互作用的聚合物之间的自组装128-131

4.4 本章小结131
参考文献131-136
第五章 主体增强电荷转移相互作用驱动的具有氧化还原性质的超分子水凝胶136-148

5.1 引言136-137

5.2 实验部分137-141

5.

2.1 材料与试剂137-138

5.

2. 实验策略138-141

5.

2.3 测试与表征策略141

5.3 结果与讨论141-144
5.

3.1 P(NP-co-DMA)共聚物的合成与表征141-144

5.4 本章小结144
参考文献144-148
作者介绍148-149
致谢149-151