对于脱氧固体透氧膜法直接制备储氢合金新工艺

论文导读：
摘要：以LaNi5为代表的AB5型储氢合金具有较高的储氢容量，良好的吸放氢动力学特性，以及活化容易、平衡压力适中、吸放氢平衡压差小等优势，已成为储氢材料运用探讨的重点之一。目前商用AB5型储氢合金的工业制备策略为高温熔炼法，制备工艺复杂，生产流程长、成本高、污染重，运用受到限制。由此，开发一种短流程、易操作、低能耗、少污染的新型制备策略势在必行。本论文综述了储氢合金现有的制备工艺及探讨进展，浅析了各种工艺特点及优缺点，在此基础上提出了采取SOM（固体透氧膜）工艺，以混合金属氧化物为原料直接电解脱氧制备储氢合金。透氧膜的采取提升了电解电压因而提升了电解速率。论文详细探讨了熔盐的性质（挥发速率、电导率），透氧膜的电导率和抗腐蚀性，烧结、粒度、成型压力、电压、温度等参数对电解历程的影响，以及反应机理和反应速率，并与FFC工艺和其它工艺进行了比较。对熔盐CaCl_2的探讨表明，950℃CaCl_2及CaCl_2-NaCl熔盐挥发速率小于3.02×10~(-6)g·cm~(-2)·s，电导率高于3.3S·m~(-1)；实验室自制的透氧膜管为8%Y_2O_3稳定的ZrO_2管，结构致密，有良好的抗腐蚀性和导电性，在950℃电导率为0.131S·m~(-1)；实验采取的各种氧化物烧结片在950℃CaCl_2中的溶解度均低于0.078%。以上参数均满足实验要求。SOM法直接制备LaNi_5合金的探讨结果表明：采取SOM法以La_2O_3-NiO混合物烧结片直接制备储氢合金LaNi_5是可行的；实验最佳的电解温度为950℃，更高的电解温度下，活性金属La会部分流失；电解产物的组成及收率表明最佳的烧结温度为1000℃，烧结片的组成为La_4Ni_3O_(10)和NiO；电解机理为La_4Ni_3O_(10)在氩气氛下的预热历程中生成La_2NiO_4，烧结片浸入熔盐后La_2NiO_4与CaCl_2迅速自发地反应生成LaOCl和NiO，随后NiO电解还原出的金属Ni与LaOCl反应生成LaNi_5；电解历程的电流效率为86.7%，能耗为3.55kWh/kgLaNi_5；实验对产物的储氢性能测试表明，SOM工艺制备的LaNi_5，最高储氢容量为1.43%，达到论述容量的90%，高于FFC和其它工艺制备的LaNi_5；产物成分均匀，因而更容易活化，其第一次活化历程吸氢量即达0.85%；吸放氢平台在0.2~0.3MPa，与论述值相符；电解产物经水洗、烘干后即体现出较高的储氢容量，与传统工艺相比，无需复杂的后续处理，进一步缩短了流程。SOM法直接制备CeNi_5的探讨结果表明：用NiO-CeO_2烧结片直接电解制备合金CeNi_5的还原机理为NiO首先被还原为Ni，与随后生成的CeOCl反应生成CeNi_5；最优工艺条件为：球磨时间25h、制片压力15MPa、烧结温度850℃、电解温度1000℃、电解时间3h；电解电流效率为75.5%，能耗为4.03kW·h/kg。实验证实了直接制备LaNi_5的A侧及B侧取代，如La_xCe_(1-x)Ni_5（x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0）、LaNi_(4.6)Si_(0.4)、LaNi_4Al的可行性。混合氧化物烧结片的成分分别为NiO-La_4Ni_3O_(10)、NiO-La_(10)(SiO_4)_6O_3-La_4Ni_3O_(10)、NiO-LaAlO_3。SOM工艺的优势在于可采取较高的电解电压来提升电解速率，由此在透氧膜管可承受的范围内电解电压应尽可能地高，本实验制备的膜管可承受的最高电压为4V。在以SiO2制Si以及NiO-La_(10)(SiO_4)_6O_3-La_4Ni_3O_(10)制备的LaNi_(4.6)Si_(0.4)的探讨中发现，在较高的电解电压下（3.9V），由于有着CaSiO3的分解，产物中含有大量CaSi。而在3.5V的电压下可获得较为理想的反应产物。根据中间产物和循环伏安曲线浅析了电脱氧机理，推出了电解速率模型，影响电解速率的因素包括阴极片孔隙率、电极接触面积、电压、透氧膜电导率及厚度、熔盐电导率等，电解速率公式为：实验对SOM工艺和FFC工艺进行了比较，结果表明：SOM工艺电解产物为疏松的海绵状结构，有较大的比表面积，更适合用作储氢材料，而FFC工艺由于电解时间较长，电解产物经过长时间烧结后颗粒互相粘连，出现一定程度的玻璃态；SOM工艺电解历程结束电流降到背景电流值，而FFC工艺由于阳极碳棒和熔盐直接接触，碳粉剥落后引起电子电导，因而电流上升降低了电流效率；SOM工艺与FFC工艺相比，电解时间缩短3倍，电流效率提升3倍，能耗降低66~75%，有更好的运用前景。关键词：透氧膜论文熔盐论文电解论文氧化物论文脱氧论文论文导读：126-1317.6.1电解效率126-1297.6.2微观形貌1297.6.3储氢容量129-1307.6.4工艺流程130-1317.7本章小结131-133第八章SOM电解机理浅析133-1468.1前言1338.2循环伏安浅析133-1388.2.1NiO-CeO2电解CV曲线133-1368.2.2NiO-LaxNiyOz电解CV曲线136-1388.3脱氧历程机理浅析138-1398.4脱氧反应速率浅析139-1448.4.1
储氢合金论文
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ABSTRACT10-13
本论文主要革新点13-17
第一章 文献综述17-41

1.1 前言17-19

1.2 储氢合金概述19-27

1.2.1 储氢合金的进展19-20

1.2.2 储氢合金的种类20-21

1.2.3 储氢合金氢化反应热力学21-23

1.2.4 储氢合金的容量23

1.2.5 AB5型储氢合金探讨进展23-27

1.3 储氢合金制备工艺及有着不足27-31

1.3.1 工业制备策略27-28

1.3.2 制备新工艺28-31

1.3.3 现有工艺的缺陷31

1.4 短流程制备金属及合金新工艺31-39

1.4.1 FFC 法31-35

1.4.2 钙热还原法35-37

1.4.3 EMR 法37-38

1.4.4 氧化镁膜法38-39

1.5 本论文探讨思路及探讨内容39-41

第二章 实验原理与策略41-53

2.1 实验原理41-47

2.

1.1 SOM 法工艺原理41

2.

1.2 透氧膜的透氧机理41-43

2.

1.3 脱氧反应的热力学浅析43-47

2.2 实验策略47-53

2.1 实验原料及仪器47-49

2.2 实验装置及样品检测49

2.3 实验内容49-53

第三章 实验条件53-62

3.1 熔盐系统53-56

3.

1.1 熔盐的选择53-54

3.

1.2 熔盐电导率54-55

3.

1.3 熔盐挥发速率55

3.

1.4 烧结片熔盐中溶解度55-56

3.2 透氧膜管的制备56-62
3.

2.1 制备历程56-57

3.

2.2 烧结制度57-59

3.

2.3 空白实验59-61

3.

2.4 透氧膜的电导率61-62

第四章 La2O3/NiO 直接制备 LaNi562-77

4.1 前言62-63

4.2 阴极片烧结63-66

4.3 反应历程浅析66-71

4.

3.1 起始反应物浅析66-68

4.

3.2 电解时间的影响68-70

4.

3.3 电流曲线浅析70-71

4.4 电解温度的选择71-73

4.5 熔盐组成的影响73-75

4.6 本章小结75-77

第五章 CeO2/NiO 直接制备 CeNi577-94

5.1 前言77-78

5.2 电解温度的选择78-79

5.3 电解历程浅析79-83

5.

3.1 电解电流曲线79-80

5.

3.2 反应历程浅析80-82

5.

3.3 产品检测82-83

5.4 阴极片制备参数对电解的影响83-91
5.

4.1 原料粒度83-87

5.

4.2 烧结温度87-88

5.

4.3 制片压力88-91

5.5 电解前后透氧膜管的变化91-92

5.6 本章小结92-94

第六章 A 侧及 B 侧取备三元合金94-117

6.1 前言94

6.2 SOM 法制备 LaNi

4.6Si0.494-106

6.

2.1 SiO2制备 Si95-102

6.

2.2 La2O3-NiO-SiO2制备 LaNi4.6Si0.4102-106

6.3 SOM 法制备 LaNi4Al106-111
6.

3.1 试样烧结106-107

6.

3.2 电解历程浅析107-111

6.4 SOM 法制备 LaxCe1-xNi5111-115
6.

4.1 烧结片组成111-113

6.

4.2 电解产物浅析113-115

6.5 本章小结115-117
第七章 储氢性能测试及 SOM 工艺优势117-133

7.1 前言117

7.2 LaNi5论述储氢容量117-119

7.3 SOM 法制备 LaNi5的储氢性能119-121

7.

3.1 活化性能119-120

7.

3.2 P-C-T 曲线120-121

7.4 SOM 法制备 CeNi5的储氢性能121-123
7.

4.1 活化性能121-122

7.

4.2 P-C-T 曲线122-123

7.5 SOM 法制备三元合金的储氢性能123-126
7.

5.1 储氢性能及理由浅析123-125

7.

5.2 SOM 工艺制备多元储氢合金的进展思路125-126

7.6 SOM 法制备 LaNi5/CeNi5相比 FFC 法工艺优势126-131
7.

6.1 电解效率126-129

7.

6.2 微观形貌129

7.

6.3 储氢容量129-130

7.

6.4 工艺流程130-131

7.7 本章小结131-133
第八章 SOM 电解机理浅析133-146
8.1 前言133
8.2 循环伏安浅析133-138
8.

2.1 NiO-CeO2电解 CV 曲线133-136

8.

2.2 NiO-LaxNiyOz电解 CV 曲线136-138

8.3 脱氧历程机理浅析138-139
8.4 脱氧反应速率浅析139-144
8.

4.1 反应界面大小139-143

8.

4.2 反应过电位143-144

8.5 本章小结144论文导读：-146第九章结论与展望146-1499.1结论146-1479.2展望147-149参考文献149-169作者在攻读博士学位期间公开发表的论文169-170作者在攻读博士学位期间所作的项目170作者在攻读博士学位期间所获奖项170-171致谢171上一页123
-146
第九章 结论与展望146-149
9.1 结论146-147
9.2 展望147-149
参考文献149-169
作者在攻读博士学位期间公开发表的论文169-170
作者在攻读博士学位期间所作的项目170
作者在攻读博士学位期间所获奖项170-171
致谢171