简述胸腺论述单核钌催化剂水氧化机理汞离子—胸腺嘧啶DNA结构站

论文导读：名为QM/MMMFEP的Sigma程序,可以优化反应的自由能路径。且通过迭代可以很快收敛,计算代价小。在最后,并且给出了这种策略的运用举例。第三章开始探讨单核钌催化剂2+(2+:tpy=2,2':6',2"-terpyridine;bpm=2,2'-bipyrimidine)催化氧化水的机理：在自然和人造的光合作用系统中,水氧化是一步重要的反应。联合几种论述工具,我们已
摘要：近年来,随着相关论述、数值算法、计算机能力的飞速进展,使得基于密度泛函论述的第一性原理计算策略及相应的QM/MM策略已成为生物、化学和材料科学中的主要计算探讨工具。本论文的主要内容分为二部分：一是运用第一性原理策略及联合的量子力学(QM)和分子力学(MM)的最小自由能路径法(MFEP)详细地探讨了单核钌催化剂水氧化的反应,计算的结果揭示了这类催化剂的催化水的详细机制,相应的结果有助于我们了解和设计新的水氧化催化剂；二是运用Oniom(QM/MM)策略预测双链的胸腺嘧啶-汞离子-胸腺嘧啶配对DNA的结构,计算结果给出了这类新型碱基配对的DNA结构参数,有助于了解重金属汞离子与胸腺嘧啶的作用机制,可用来作为分子传感器来探测重金属汞。探讨的革新点叙述如下：以原子水平上给出了单核钌催化剂催化水氧化的详细反应路径循环图,催化水氧化涉及到反应路径的微观细节呈现和机理的解释与相应的实验数据一致；同时论述预测给出了重金属汞离子作用胸腺嘧啶碱基形成双链胸腺嘧啶-汞离子-胸腺嘧啶配对的DNA的结构,计算给出了新型胸腺嘧啶-汞离子-胸腺嘧啶配对DNA堆叠结构的参数,相应的计算结果支持先前已经报道的实验数据。探讨涉及的系统物性包括几何构型、电子结构、反应路径、频率计算等方面。第一章为基础论述策略。简要介绍了密度泛函论述策略、微扰论述、电子组态论述策略的基本论述框架。对于进展最迅速和运用最广的密度泛函论述,其主体思路是寻找合适的交换相关能量泛函为主线。以最初的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)泛函到现在的非局域泛函、自相互作用修正泛函,以描述强关联系统的泛函到描述弱相互作用的泛函,多种泛函形式的相继出现使得密度泛函论述可以提供越来越精确的计算结果。在本章的最后,我们介绍了一些基组特点。第二章简要介绍基于密度泛函论述的量子力学和分子力学结合的QM/MM MFEP(最小自由能路径)策略。基于密度泛函论述量子力学和分子力学结合的策略在处理生物及大原子数的化学分子系统中有特别的优势：具有精度高、能模拟化学键断裂及生成。由此,我们进展了名为QM/MM MFEP的Sigma程序,可以优化反应的自由能路径。且通过迭代可以很快收敛,计算代价小。在最后,并且给出了这种策略的运用举例。第三章开始探讨单核钌催化剂[RuⅡ(tpy)(bpm)(OH2)]2+([RuⅡ-OH2]2+: tpy=2,2':6',2"-terpyridine; bpm=2,2'-bipyrimidine)催化氧化水的机理：在自然和人造的光合作用系统中,水氧化是一步重要的反应。联合几种论述工具,我们已经探讨了整个单核钌催化剂反应循环。计算的结果显示了在整个反应循环某些反应步中,金属钌复合物的电子自旋态在确定反应路径方面扮演了重要角色。氧化还原势和pKa值显示由[RuⅡ-OH2]2+反应到[RuⅣ-O]2+质子耦合电子反应(PCET)及进一步氧化到[RuⅤ-O]3+电子转移历程都是在酸性和弱碱条件进行的。随后两个水分子参与与[RuⅤ-O]3+的反应,生成[RuⅢ-OOH]2+;和H3O+,这步反应的能垒仅有10kcalmol左右。关键的O-O键形成后,如果环境的pH值小于3.4,则由[RuⅢ-OOH]2+到[RuⅣ-OO]2+也是一步PCET历程。由于强的自旋-轨道耦合,[RuⅣ-OO]2+'“开放”和“闭合”两种构象都可以稳定并可以相互转化,转化的能垒小于7kcal/mol,且[RuⅣ-OO]2+电子自旋态由单重态跳变为三重态,进一步在水分子的协同作用下产生三重态的氧气。在pH=1.0反应路径1中,氧气的释放是反应速率限制步骤,反应的能垒约12kcal/mol,相比于pH=0.0反应路径2中,[RuⅣ-OO]2+氧化到[RuⅤ-OO]3+变成反应速率限制步骤,这些论述计算帮助我们揭示了单核钌催化剂催化反应中的详细机理,这有助于我们设计新的催化剂氧化水。第四章用Oniom策略预测了胸腺嘧啶-汞离子-胸腺嘧啶配对的堆叠DNA结构。我们借助3DNA算法计算给出了胸腺嘧啶-汞离子-胸腺嘧啶配对的DNA结构参数,计算的结果显示由汞离子调协形成的碱基配对堆叠成的DNA结构类似于自然DNA。且发现胸腺嘧啶-汞离子连接的金属-核酸很稳定。胸腺嘧啶-汞离子-胸腺嘧啶配对数的增加可以加强堆叠的稳定性。这些论述论文导读：章联合量子力学与分子力学的策略39-512.1引言392.2分子力学介绍39-412.3分子力学种类412.4QM/MM最小自由能路径法(MFEP)41-452.4.1QM/MM策略介绍41-442.4.2自由能微扰法(QM/MMFEP)44-452.4.3QM/MMMFEP(最小自由能路径法)452.5QM/MMMFEP运用举例45-47参考文献47-51第三章论述探讨单核钌催化剂水氧化释放氧气的机
对设计新的DNA功能材料很有用,同时也助于了解汞的毒理性。关键词：密度泛函论述论文单位点钌催化剂论文水氧化论文汞离子论文胸腺嘧啶-汞离子-胸腺嘧啶配对论文
本论文由www.7ctime.com,需要论文可以联系人员哦。摘要5-7
ABSTRACT7-13
第一章 基础论述策略13-39

1.1 引言13

1.2 量子力学基础13-15

1.3 密度泛函的基本概念15-18

1.3.1 简述电子密度15-16

1.3.2 Hohenberg-Kohn定理16-17

1.3.3 Kohn-Sham有效单体论述17-18

1.4 交换关联泛函18-23

1.4.1 密度泛函的“雅各梯”分类19-22

1.4.2 交换关联泛函的误差22-23

1.5 描述强关联系统和弱相互作用系统的泛函23-25

1.6 电子相关的论述25-30

1.6.1 微扰论述26-28

1.6.2 组态相互作用策略28-30

1.7 基组的选择30-35

1.7.1 Slater类型函数基组30-31

1.7.2 Gaussian类型基组31-32

1.7.3 弥散函数32

1.7.4 极化函数32

1.7.5 劈裂基组32-33

1.7.6 赝势基组33-35

参考文献35-39
第二章 联合量子力学与分子力学的策略39-51

2.1 引言39

2.2 分子力学介绍39-41

2.3 分子力学种类41

2.4 QM/MM最小自由能路径法(MFEP)41-45

2.4.1 QM/MM策略介绍41-44

2.4.2 自由能微扰法(QM/MM FEP)44-45

2.4.3 QM/MM MFEP(最小自由能路径法)45

2.5 QM/MM MFEP运用举例45-47

参考文献47-51
第三章 论述探讨单核钌催化剂水氧化释放氧气的机理51-88

3.1 引言51-63

3.2 论述计算策略及细节63-64

3.

2.1 密度泛函论述63-64

3.

2.2 QM/MM MFEP策略64

3.3 结果与讨论64-81

3.1 [Ru~Ⅱ-OH_2]~(2+)到[Ru~Ⅳ-O]~(2+)反应64-70

3.2 [Ru~Ⅳ-O]~(2+)+到[Ru~Ⅴ-O]~(3+)反应70-74

3.3 [Ru~V-O]~(3+)的二聚物74-76

3.4 [Ru~Ⅲ-OOH]~(2+)到[Ru~Ⅳ-OO]~(2+)反应76-77

3.3.5 反应路径1中[Ru~Ⅳ-OO]~(2+)过氧化物的单重自旋态与三重自旋态的相互转换77-79
3.3.6 反应路径1中[Ru~Ⅳ-OO]~(2+)过氧化物“开放”形式结构被水分子进攻释放氧气历程79-80
3.3.7 反应路径2中[Ru~Ⅳ-OO]~(2+)过氧化物氧化成更高价态的钌的中间态[Ru~Ⅴ-∞]~(3+)过氧化物80-81

3.4 结论81-84

附录84-86
参考文献86-88
第四章 联合量子力学和分子力学的策略预测双边的胸腺嘧啶-汞(Ⅱ)-胸腺嘧啶配对的DNA结构88-100

4.1 引言88-91

4.2 论述计算策略及细节91

4.3 结果与讨论91-97

4.4 结论97-98

参考文献98-100
致谢100-102
攻读博士学位期间的论文发表102