阐释丁醇丁醇燃烧反应动力学实验与模型

论文导读：含氧物种从及乙烯醇、丙烯醇和丁烯醇等不稳定烯醇类物种。通过在选定的光子能量下转变热解温度,得到了不同压力条件下质谱信号随温度的变化状况,以中推导出各热解物种的摩尔分数曲线。通过对流动管中温度分布曲线的测量从及压力分布曲线的计算,准确地描述了流动管的物理模型。此外,还使用SVUV-PIMS技术探讨了正丁醇4个当量比
摘要：对生物质能这一可再生能源的开发有助于全球能源短缺和温室气体排放等重大不足的解决。与传统的生物乙醇相比,生物丁醇具有更高的能量密度、更好的适用性、更低的挥发性从及吸水性等优点,使其成为极具运用潜力的生物质燃料。对丁醇进行燃烧反应动力学探讨有助于我们更好地理解丁醇的燃烧特性和燃烧反应历程,以而更好地使用这种新兴生物质燃料。但前人对丁醇的基础燃烧实验探讨工作多偏重于在常压或接近常压的压力条件从及氧化反应氛围下对宏观燃烧参数和稳定燃烧物种浓度的测量,特别缺乏对自由基、烯醇等活泼燃烧中间体的全面测量,导致现有丁醇燃烧反应动力学模型无法得到全面的验证。针对这一不足,本论文使用同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)技术,在国际上首次探讨了四种丁醇的变压力热解。结合燃料子机理中关键基元反应的高精度量子化学计算(下简称量化计算)和速率常数计算进展出了全新的详细丁醇燃烧反应动力学模型,并使用本论文实验结果和前人的实验数据对本论文模型进行了全面的验证,以而深入体系地探讨了丁醇的燃烧反应动力学。实验方面,用SVUV-PIMS技术探讨了四种中丁醇在800～1600K温度下的流动管热解,并通过转变热解腔中的压力探讨了5～760Torr范围内丁醇热解历程随压力的变化规律。通过扫描光电离效率谱对热解历程中生成的不同类型中间体进行了鉴别,在每种丁醇的热解中都检测到了20～30种热解产物,其中包括了自由基、同分异构体、醛酮类含氧物种从及乙烯醇、丙烯醇和丁烯醇等不稳定烯醇类物种。通过在选定的光子能量下转变热解温度,得到了不同压力条件下质谱信号随温度的变化状况,以中推导出各热解物种的摩尔分数曲线。通过对流动管中温度分布曲线的测量从及压力分布曲线的计算,准确地描述了流动管的物理模型。此外,还使用SVUV-PIMS技术探讨了正丁醇4个当量比在0.7-1.8之间的低压层流预混火焰。通过扫描光电离效率谱鉴别了燃烧中间体,并通过扫描炉子表面位置,测量了正丁醇火焰物种摩尔分数的空间变化曲线。模型方面,在本课题组早期丁烯模型的基础上,结合新进展的四个丁醇同分异构体的子机理,进展出了一个包含186个物种和1314个反应的全新丁醇模型,用从模拟四种丁醇同分异构体的基础燃烧实验数据。相比于前人模型,本论文模型的主要创新之处表现在从下三点。首先,对于在燃料子机理中发挥重要意义的丁醇单分子解离反应,针对其文献实验或论述探讨极其缺乏的不足,使用高精度的量化计算和速率常数计算得到了这些反应在800～2000K和5-76000Torr条件下的速率常数。其次,对丁醇H提取反应产物H8OH自由基的后续分解机理进行了进展与优化。H80H自由基的β断键反应是丁醇机理中承上启下的关键反应,但前人尚未对这些反应进行实验或论述探讨。本论文对这些反应进行了量化计算和速率常数计算,优化了不同H8OH自由基的后续分解机理。再次,关注了烯醇类物种的生成与消耗机理。针对这一类在丁醇的热解、氧化和火焰中都易于生成的中间体,本论文通过调研分析近几年烯醇基元反应的实验和论述探讨成果,进展并优化了烯醇的子机理。借助Chemkin-PRO软件的模拟和生成速率分析、灵敏性分析等模型分析工具,使用本论文的实验结果和文献报道的激波管热解、层流预混火焰、射流搅拌反应器氧化、点火延迟时间和火焰传播速度等实验数据对本论文进展的丁醇模型进行了全面的验证和优化,提升了本论文模型对丁醇基础燃烧实验数据预测的准确性。此外,还结合实验测量结果和模型分析工具对丁醇的燃烧反应动力学历程进行了深入体系的分析。在热解方面,使用本论文模型能够很好地模拟本论文流动管热解和Hanson课题组的激波管热解的实验结果,并通过灵敏性分析发现激波管热解和流动管热解中产物的摩尔分数都对丁醇的单分子解离反应非常敏感,以而验证了本论文计算的丁醇单分子解离反应的速率常数的精确性。另一方面,使用前人的模型对本论文的热解实验进行了模拟,并与本论文模型的模拟结果进行了比较。结果发现前人模型之间对丁醇热解中的重要中间体的预测有很大的差异,而且普遍具有较大的误差。通过生成速率分析从及对不同模型间速率常数的对比,发现导致这一不足的主要理由是前人模型中丁醇单分子解离反应的速率常数均为估算值。通过生成速率分析可从发现,丁醇在各个压力条件下的热解均主要通过单分子解离反应(包括脱论文导读：远远高于其它三种丁醇热解中的丁烯产物。在氧化和火焰方面,本论文对不同丁醇的常压或高压JSR氧化从及低压层流预混火焰进行了模拟,大部分物种的摩尔分数预测结果均可从较好地与实验结果相符合。生成速率分析显示,由于JSR氧化和层流预混火焰中含有大量的H、OH等活性自由基,燃料主要通过H提取反应进行消耗。由此本论文通过JSR氧
水反应和C-C断键反应)和由H、OH等小分子自由基引发的H提取反应进行分解。压力对于丁醇热解反应动力学的影响体现在随着压力的变化,燃料的主要分解路径会发生转变。在低压条件下燃料的单分子解离反应发挥着非常重要的意义,而随着压力的升高燃料会更趋向于通过H提取反应进行分解。通过将丁醇单分子解离反应的速率常数转变2倍,发现模拟结果发生了较大的变化,并会偏离实验结果,表明我们的流动管热解实验对燃料的单分子解离反应很敏感,非常适用于对这些关键基元反应的速率常数的验证。特别是随着压力的降低,由于滞留时间变短从及分子密度变低,由此模拟结果对单分子解离反应更为敏感。在单分子解离反应中,脱水反应对于四种丁醇的分解都具有重要贡献,并且能够清晰地表现出燃料分子的同分异构体效应。本论文发现,叔丁醇和异丁醇分子中由于分别含有9个和1个β-H原子,其热解分别是四个丁醇热解中脱水反应贡献率最高和最低的；正丁醇的脱水反应只会产生1-丁烯,仲丁醇会同时产生1-丁烯和2-丁烯,而异丁醇和叔丁醇均只会产生异丁烯,这与实验观测结果是一致的；同时,叔丁醇热解中异丁烯的最大摩尔分数要远远高于其它三种丁醇热解中的丁烯产物。在氧化和火焰方面,本论文对不同丁醇的常压或高压JSR氧化从及低压层流预混火焰进行了模拟,大部分物种的摩尔分数预测结果均可从较好地与实验结果相符合。生成速率分析显示,由于JSR氧化和层流预混火焰中含有大量的H、OH等活性自由基,燃料主要通过H提取反应进行消耗。由此本论文通过JSR氧化和层流预混火焰实验对燃料的H提取反应极为H8OH产物的后续分解历程进行了详细的验证。另一方面,本论文还使用丁醇的JSR氧化实验对模型中的低温氧化机理进行了检验。此外,探讨结果还发现烯醇类中间体对于丁醇热解、氧化和火焰中醛酮类污染物的产生都具有非常重要的意义,由此烯醇在解决醇类燃料燃烧历程中醛酮类污染物排放与碳烟颗粒物排放折衷(trade-off)不足中的意义必须被考虑。最后本论文还使用文献中的点火延迟时间和火焰传播速度数据验证了本论文模型对丁醇宏观燃烧参数的预测性能,得到了较好的预测结果。综上所述,本论文所进展的丁醇模型可从在800-2000K、5～7600Torr、当量比以0.5～-∞的宽广条件下,很好地对四种丁醇热解、氧化和火焰的微观物种浓度从及点火延迟时间和火焰传播速度等宏观燃烧参数进行全面模拟,具有显著优于前人模型的体现。这表明本论文模型超出前人模型的精确性和适用性,将能够为工程燃烧探讨中对丁醇的评估及运用提供论述指导关键词：正丁醇论文仲丁醇论文异丁醇论文叔丁醇论文同步辐射真空紫外光电离质谱论文量子化学计算论文速率常数计算论文燃烧反应动力学模型论文流动管热解论文激波管热解低压层流预混火焰论文射流搅拌反应器氧化论文点火延迟时间论文火焰传播速度论文生成速率分析论文灵敏性分析论文
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ABSTRACT8-15
第1章 绪论15-29

1.1 探讨背景15-17

1.2 丁醇的探讨近况17-22

1.2.1 丁醇燃料的优点和工业生产17-19

1.2.2 丁醇燃烧反应动力学的探讨近况19-21

1.2.3 丁醇燃烧反应动力学探讨的进展态势21-22

1.3 本文探讨工作的目标与作用22-24

参考文献24-29
第2章 实验与论述计算办法29-43

2.1 流动管热解29-33

2.

1.1 实验装置29-31

2.

1.2 热解的实验方式31-32

2.

1.3 热解实验中产物浓度的计算办法32-33

2.2 层流预混火焰33-35

2.1 实验装置与实验办法33-34

2.2 燃烧实验中产物浓度的计算办法34-35

2.3 量化计算与反应速率常数计算办法35-37

2.3.1 量化计算办法35-36

2.3.2 反应速率常数计算办法36-37

2.4 模拟办法37-40

2.4.1 Chemkin参数的输入37-38

2.4.2 用Chemkin模拟流动管热解38-39

2.4.3 生成速率分析与灵敏性分析39-40

2.5 本章小结40-41

参考文献41-43
第3章论文导读：管中的热解151-1536.5叔丁醇低压层流预混火焰153-1566.6叔丁醇的点火延迟时间与火焰传播速度156-1576.7本章小结157-159参考文献159-161第7章结论与展望161-165致谢165-167在读期间发表的学术论文与取得的其他探讨成果167-168上一页123
正丁醇燃烧的实验与模型探讨43-77

3.1 背景简介43-45

3.2 正丁醇相关机理的进展与优化45-53

3.

2.1 正丁醇分解反应45-47

3.

2.2 C_4H_8OH自由基的断键47-48

3.

2.3 C_2H_3OH子机理48-53

3.3 正丁醇的流动管热解53-62

3.4 正丁醇低压层流预混火焰实验与模拟结果62-66

3.5 正丁醇在射流搅拌反应器里的氧化66-70

3.6 正丁醇的点火延迟模拟70-72

3.7 本章小结72-74

参考文献74-77
第4章 仲丁醇燃烧的实验与模型探讨77-113

4.1 背景简介77-78

4.2 仲丁醇相关机理的进展与优化78-86

4.3 仲丁醇的流动管热解86-96

4.4 仲丁醇在激波管中的热解96-99

4.5 仲丁醇低压层流预混火焰实验与模拟结果99-103

4.6 仲丁醇的JSR氧化103-108

4.7 仲丁醇的点火延迟与火焰传播速度108-109

4.8 本章小结109-111

参考文献111-113
第5章 异丁醇燃烧的实验与模型探讨113-143

5.1 背景简介113-114

5.2 异丁醇相关机理的进展与优化114-121

5.

2.1 异丁醇子机理114-120

5.

2.2 异丁烯子机理120-121

5.3 异丁醇的流动管热解121-128

5.4 异丁醇在激波管中的热解128-130

5.5 异丁醇低压层流预混火焰实验与模拟结果130-133

5.6 异丁醇的JSR氧化133-136

5.7 异丁醇的点火延迟时间与火焰传播速度136-138

5.8 本章小结138-140

参考文献140-143
第6章 叔丁醇燃烧的实验与模型探讨143-161

6.1 背景简介143-144

6.2 叔丁醇模型的建立144-145

6.3 叔丁醇的流动管热解145-151

6.4 叔丁醇在激波管中的热解151-153

6.5 叔丁醇低压层流预混火焰153-156

6.6 叔丁醇的点火延迟时间与火焰传播速度156-157

6.7 本章小结157-159

参考文献159-161
第7章 结论与展望161-165
致谢165-167
在读期间发表的学术论文与取得的其他探讨成果167-168