对于原位新含酰肼分子化合物合成与结构性质设计

论文导读：
摘要：本文主要使用多羧酸与水合肼间的水热原位酰化反应，从不同的金属盐为原料，草酸为第二连接体，1,10-邻菲咯啉、2,2′-联吡啶等为辅助配体，合成出30个单(双)酰肼类配位化合物及2个酰肼分子，其中31个为新化合物。1.使用水热原位酰化/还原反应，选取不同的芳香二甲酸，合成出9个芳香类单酰肼配位聚合物1-2，4-10及1个单酰肼分子3。1-3为含4,5-二氯邻苯二甲酰肼(DCPTH)的化合物。1是从phen为辅助配体，两种配位方式不同的DCPTH交替连接形成的单链Pb(Ⅱ)化合物。2是从bpy为辅助配体，DCPTH及4,5-二氯邻苯二甲酸根(dcph)混桥联的双链Cd(Ⅱ)化合物。值得注意的是，dcph分子也出现在该结构中，这是很罕见的。3为DCPTH配体。使用分子间氢键意义自组装为2-D超分子层。4-5为含3-邻苯二甲酰肼(MPTH)的化合物。4是从phen为辅助配体，MPTH桥联的链状Pb(Ⅱ)化合物。5为MPTH配位的双核Cd(Ⅱ)化合物。6-8为含3-氨基邻苯二甲酰肼(APTH)的化合物。有趣的是，APTH由3-硝基邻苯二甲酰肼(NPTH)经水热原位还原反应而得。6与8分别为APTH桥联的层状Pb(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)化合物。7为APTH配位的双核Cd(Ⅱ)化合物。6的二维层沿c方向呈波浪形。7使用分子间氢键意义自组装为1-D超分子链。8中APTH上氨基氮原子也与Mn(Ⅱ)配位。9-10为4-羧基邻苯二甲酰肼(CPTH)桥联的层状Pb(Ⅱ)配位聚合物。有趣的是，10是CPTH连接Pb-O带形成的具有一维孔道的2-D层状化合物，分子中出现了罕见的(H2O)8水簇。2.使用水热原位酰化反应，选取不同的吡啶二甲羧酸，合成出12个吡啶类单酰肼配位化合物11-22。14-15为单链结构，18-19为双链结构，其余均为单核分子，但它们均通过吡啶单酰肼间的氢键意义自组装为有趣的超分子网络结构。3.使用水热原位酰化反应，选取不同的芳香四甲酸，合成出7个双酰肼类配位聚合物23-24，26-30及一个双酰肼分子25。23-25为含4,4′-氧代双邻苯二甲酰肼(ODPTH)的化合物。23为ODPTH配位的双核Pb(Ⅱ)分子，ODPTH呈V型排列。24为ODPTH桥联的链状Cd(Ⅱ)化合物。25为ODPTH配体，V型排列，使用氢键意义自组装为3-D超分子网络结构。26是唯一一例从phen为辅助配体，4,4′-双邻苯二甲酰肼(BPTH)桥联的双链Cd(Ⅱ)化合物。若将BPTH看作一个连接点，则双链呈楼梯状。27-29为含4,4′-酮腙双邻苯二甲酰肼(DPHKH)的化合物。值得注意的是，在27-29的合成中还发生了另外一种水热原位反应：即羰基与水合肼间的亲核加成反应。27为DPHKH配位的双核Pb(Ⅱ)化合物，Pb(Ⅱ)位于半球型配位场中。28与29分别是从phen为辅助配体，DPHKH桥联的链状Cd(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)化合物。30是从phen为辅助配体，4,4′-亚砜双邻苯二甲酰肼(SDPTH)桥联的链状Cd(Ⅱ)化合物。4.使用水热原位酰化反应，选取两种不同的芳香/吡啶二甲酸，同时向系统中掺入第二连接体草酸，合成出2个草酸根(ox)拓展的单酰肼Cd(Ⅱ)配位聚合物31-32。31是从bpy为辅助配体，ox-拓展的链状Cd~(2+)-PTH(PTH=邻苯二甲酰肼)化合物。32为ox-拓展的二维层状Cd~(2+)-PDH(PDH=2,3-吡啶二甲酰肼)配位聚合物，该层沿b方向呈波浪型，ox采用了特殊的μ6配位方式。5.讨论了反应系统的pH值、有机胺等因素对晶体生长的影响。剖析了单晶结构，分析了酰肼分子的配位方式、价态、研究了反应机理。并对所合成的化合物进行了元素分析、红外、XRD、热重、荧光、磁性等表征，使用DFT论述计算对发光机理进行研究，为探索配位化合物结构与性能的联系积累了一定的论述数据。关键词：水热合成论文原位酰化反应论文荧光论文DFT论述计算论文
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中文摘要6-9
Abstract9-17
第一章 绪论17-45

1.1 引言17

1.论文导读：1.4.7原位环化缩合反应39-401.4.8原位酰化反应40-411.5本文的选题作用、创新及取得成果41-451.5.1选题的作用和创新411.5.2本课题所取得的主要成果41-45第二章实验设计原理、办法及药品45-492.1设计原理452.1.1水热(溶剂热)合成452.2办法45-462.2.1X-ray单晶结构分析452.2.2红外光谱分析452.2.3X-射线粉末衍射4
2 配位聚合物探讨发展17-19

1.3 配位聚合物的分类19-30

1.3.1 羧酸类配位聚合物19-24

1.3.2 氮杂环类配位聚合物24-28

1.3.3 卤素（拟卤素）类配位聚合物28-30

1.3.4 混合配体类配位聚合物30

1.3.5 其他配体的配位聚合物30

1.4 水热(溶剂热)下配体的原位生成反应30-41

1.4.1 原位 C-C 键形成反应31-33

1.4.2 原位形成或四唑反应33-35

1.4.3 原位芳环羟基化反应35-37

1.4.4 原位氧化水解反应37

1.4.5 原位脱羧反应37-38

1.4.6 原位烷基化反应38-39

1.4.7 原位环化缩合反应39-40

1.4.8 原位酰化反应40-41

1.5 本文的选题作用、创新及取得成果41-45

1.5.1 选题的作用和创新41

1.5.2 本课题所取得的主要成果41-45

第二章 实验设计原理、办法及药品45-49

2.1 设计原理45

2.

1.1 水热(溶剂热)合成45

2 办法45-46

2.1 X-ray 单晶结构分析45

2.2 红外光谱分析45

2.3 X-射线粉末衍射45-46

2.4 元素分析46

2.5 热分析46

2.6 荧光光谱46

2.7 变温磁化率46

2.3 药品46-49

第三章 芳香类单酰肼配位聚合物的合成、结构与表征49-85

3.1 引言49-51

3.2 实验51-53

3.

2.1 化合物 1-10 的合成51-53

3.

2.2 化合物 1-10 的合成讨论53

3.3 X-ray 单晶结构分析53-72

3.1 X-ray 单晶数据53-56

3.2 化合物 1-10 的结构描述56-70

3.3 化合物 1-10 的结构讨论70-72

3.4 化合物 1-10 的表征72-83

3.4.1 化合物 1-10 的红外光谱72-74

3.4.2 化合物 3-8 的 XRD 谱图分析74-75

3.4.3 化合物 4-10 的热重分析75-77

3.4.4 化合物 1-10 的荧光光谱77-82

3.4.4.1 化合物 1-10 固体荧光光谱分析77-79

3.4.4.2 化合物 4-5 在水溶液中的荧光光谱分析79

3.4.4.3 化合物 3 的 DFT 论述计算79-82

3.4.5 化合物 8 的磁性分析82-83

3.5 本章小结83-85

第四章 吡啶类单酰肼配位化合物的合成、结构与表征85-117

4.1 引言85-86

4.2 实验86-88

4.

2.1 化合物 11-22 的合成86-88

4.

2.2 化合物 11-22 的合成讨论88

4.3 X-ray 单晶结构分析88-104
4.

3.1 X-ray 单晶数据88-91

4.

3.2 化合物 11-22 的结构描述91-102

4.

3.3 化合物 11-22 的结构讨论102-104

4.4 化合物 11-22 的表征104-116

4.1 化合物 11-22 的红外光谱分析104-106

4.4.2 化合物 11-14，18-19 及 21 的 XRD 谱图分析106-108

4.3 化合物 11-14，16-19 及 21 的热重分析108-109

4.4 化合物 11-22 的荧光光谱109-115

4.1 化合物 11-22 的固体荧光光谱分析109-110

4.2 化合物 11，13 及 17 的 DFT 论述计算110-115

4.5 化合物 20 的磁性分析115-116

4.5 本章小结116-117

第五章 双酰肼类配位聚合物的合成、结构与表征117-145

5.1 引言117-118

5.2 实验118-121

5.

2.1 化合物 23-30 的合成118-119

5.

2.2 化合物 23-30 的合成讨论119-121

5.3 X-ray 单晶结构分析结果121-134
5.

3.1 X-ray 单晶数据121-123

5.

3.2 化合物 23-30 的结构描述123-133

5.

3.3 化合物 23-30 的结构讨论133-134

5.4 化合物 23-30 的表征134-142
5.

4.1 化合物 23-30 的红外光谱134-136

5.

4.2 化合物 23-30 的 XRD 谱图分析136-137

5.

4.3 化合物 23-24，26-30 的热重分析137-140

5.4.4 化合物 23论文导读：章小结154-155第七章总结与展望155-1597.1总结155-1577.2展望157-159参考文献159-173作者简历173-176致谢176上一页123
-30 的荧光光谱140-142
5.

4.1 化合物 23-25 及 30 的固体荧光光谱分析140

5.

4.2 化合物 24 及 27-30 在水溶液中的荧光光谱分析140-142

5.5 本章小结142-145
第六章 由草酸拓展的两种单酰肼 Cd(II)配位聚合物的合成、结构与表征145-155

6.1 引言145-146

6.2 实验146-147

6.

2.1 化合物 31-32 的合成146

6.

2.2 化合物 31-32 的合成讨论146-147

6.3 X-ray 单晶结构分析147-151
6.

3.1 X-ray 结晶学数据147-148

6.

3.2 化合物 31-32 的结构描述148-150

6.

3.3 化合物 31-32 的结构讨论150-151

6.4 化合物 31-32 的表征151-154
6.

4.1 化合物 31-32 的红外光谱151-152

6.

4.2 化合物 31-32 的 XRD 谱图分析152

6.

4.3 化合物 31-32 的热重分析152-153

6.

4.4 化合物 31-32 的荧光光谱153-154

6.

4.1 化合物 31-32 的固体荧光光谱分析153

6.

4.2 化合物 32 的 DFT 论述计算153-154

6.5 本章小结154-155
第七章 总结与展望155-159

7.1 总结155-157

7.2 展望157-159

参考文献159-173
作者简历173-176
致谢176