试议喹啉过渡金属催化官能团导向碳氢键活化反应

论文导读：测试仪器803.5.2原料与试剂803.5.3实验步骤80-833.5.3.1异喹啉酮与炔烃的偶联反应实验步骤80-813.5.3.2环金属化后炔烃插入中间体5的制备813.5.3.3环金属化中间体6的制备813.5.3.4炔烃插入历程的探讨：环金属化化合物与炔烃的反应步骤81-8212下一页
摘要：过渡金属催化的碳氢键官能团化是近年来有机合成化学探讨的热点。在过去的十多年中,官能团导向的碳氢键活化反应得到了广泛的探讨。各种过渡金属化合物,尤其是Ru,Rh,Pd和Ir都已被用于配位辅助的碳氢键活化转化反应。本论文探讨了相对便宜的过渡金属Ru和Co催化的碳氢键活化反应,主要内容如下：采取CONH(OMe)基团既作为导向基又作为分子内的氧化剂,在温和的反应条件下,实现了[RuCl2(p-cymene)]2催化的N-甲氧基苯甲酰胺类化合物芳环碳氢键与炔烃的氧化偶联反应,得到了异喹啉酮类骨架化合物。该策略对于大多数官能团都具有很好的容忍性,适用于各种取代的芳基甲酰胺和内炔,且收率较高。反应采取便宜的钌作为催化剂,在室温中进行且无需额外加入氧化剂,为异喹啉酮类化合物的合成提供了一种简单、实用的策略。实现了[RuCl2(p-cymene)]2催化的异喹啉酮上芳环碳氢键与炔烃偶联环化反应,得到了一类含氮杂环化合物。目前关于酰胺导向的碳氢键与炔烃偶联反应的机理探讨还非常少,我们首次分离得到了环金属化,炔烃插入,还原消除等各步反应的中间体,深入探讨了反应的机理,这为以后进展新的合成策略奠定了论述基础。进展了一种烯烃的芳基化反应,通过钴催化的烯烃碳氢键的活化反应实现了吡啶乙烯类化合物与芳基格氏试剂在温和的反应条件下的偶联反应,这为烯烃的合成提供了一种新的策略,丰富了过渡金属钻催化的碳氢键活化反应。关键词：过渡金属催化论文碳氢活化论文异喹啉酮论文钌论文钴论文
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Abstract6-10
第一章 前言10-39
第一节 引言10-11
第二节 酰胺导向的碳氢键与炔烃、烯烃的氧化偶联反应11-21

1.2.1 芳胺及烯胺类化合物与炔烃、烯烃的偶联反应11-14

1.2.2 N-烷基或芳基甲酰胺类化合物与炔烃、烯烃的偶联反应14-18

1.2.2.1 N-烷基或芳基甲酰胺类化合物与炔烃的偶联反应14-17

1.2.2.2 N-烷基或芳基甲酰胺类化合物与烯烃的偶联反应17-18

1.2.2 N-烷氧基甲酰胺类化合物与炔烃、烯烃的偶联反应18-21

1.2.3.1 N-烷氧基甲酰胺类化合物与炔烃的偶联反应18-20

1.2.3.2 N-烷氧基甲酰胺类化合物与烯烃的偶联反应20-21

第三节 酰胺导向的碳氢键活化芳基化反应21-31

1.3.1 与金属有机试剂的偶联反应22-24

1.3.2 直接去氢偶联反应24-27

1.3.3 与芳基卤化物及其衍生物的偶联反应27-31

第四节 酰胺导向的碳氢键活化碳杂键形成反应31-38

1.4.1 酰胺导向的碳氢键活化碳氮键形成反应31-35

1.4.2 酰胺导向的碳氢键活化碳卤键形成反应35-36

1.4.3 酰胺导向的碳氢键活化碳氧键形成反应36-38

第五节 选题依据38-39
第二章 钌催化的碳氢键活化合成异喹啉酮化合物探讨39-62
第一节 引言39-40
第二节 反应条件的优化40-42
第三节 反应的广泛性探讨42-46
第四节 反应机理的探讨46-51
第五节 实验部分和产物的结构表征51-62

2.5.1 测试仪器51-52

2.5.2 原料与试剂52

2.5.3 钌催化的碳氢键活化合成异喹啉酮化合物反应实验步骤52

2.5.4 产物结构表征52-62

第三章 钌催化的异喹啉酮类化合物与炔烃的偶联反应探讨62-99
第一节 引言62
第二节 反应条件的优化62-64
第三节 反应的广泛性探讨64-69
第四节 基于反应中间体分离的机理探讨69-80

3.4.1 炔烃插入中间体5的制备69-71

3.4.2 环金属化中间体6的制备及其与炔烃的反应性探讨71-76

3.4.3 还原消除历程的探讨76-80

第五节 实验部分和产物结构的表征80-99

3.5.1 测试仪器80

3.5.2 原料与试剂80

3.5.3 实验步骤80-83

3.5.1 异喹啉酮与炔烃的偶联反应实验步骤80-81

3.5.2 环金属化后炔烃插入中间体5的制备81

3.5.3 环金属化中间体6的制备81

3.5.3.4 炔烃插入历程的探讨：环金属化化合物与炔烃的反应步骤81-82论文导读：130-131个人简历131硕士期间发表的学术论文131上一页12

3.5.5 还原消除历程的探讨：零价钌中间体7的制备82

3.5.6 还原消除历程的探讨：化合物5或7转化为4的实验步骤82-83

3.5.4 晶体结构的测定83-84

3.5.5 产物结构表征84-99

第四章 钴催化的吡啶导向的烯烃碳氢键活化芳基化反应99-119
第一节 钴催化的碳氢键活化反应探讨进展99-105
第二节 反应条件的优化105-108
4.

2.1 配体、催化剂和温度的优化105-106

4.

2.2 溶剂和其它条件的优化106-108

第三节 反应的广泛性探讨108-110
第四节 反应机理的探讨110-111
第五节 实验部分和产物的结构表征111-119

4.5.1 测试仪器111

4.5.2 原料与试剂111

4.5.3 实验步骤111-112

4.5.

3.1 格氏试剂对底物(E)-2-苯乙烯基吡啶麦克加成反应的实验步骤111-112

4.5.

3.2 钴催化的吡啶乙烯类化合物碳氢活化芳基化反应实验步骤112

4.5.4 产物结构表征112-119
参考文献119-128
结论128-129
致谢129-130
附录130-131
个人简历131
硕士期间发表的学术论文131