阐释聚合物热致响应聚合物材料合成与组装行为

论文导读：
摘要：本论文主要围绕热致响应聚合物材料的合成与组装行为展开,可大体划分为四个部分,基本囊括了本人在博士期间的所有工作内容：二维相关光谱表征热致液晶聚合物、水溶性LCST型聚合物及小分子系统的温度响应和反应机理；超支化LCST型聚合物的制备及组装形貌；石墨烯基复合材料的制备和性质；表面增强拉曼散射(SERS)。热致响应聚合物材料是目前探讨最为广泛的一类智能高分子材料。其中,热致液晶聚合物会随外界温度变化发生自组装,产生结构上的长程有序。而LCST型聚合物随外界温度变化发生分子链的塌缩与舒展,与生物体中蛋白质的变性及其相似。二维相关光谱是一类新颖的谱图处理策略。由于不同基团对外界扰动的响应不同,二维相关光谱将谱峰信息在二维尺度上进行延展,对隐藏在一维谱峰下不显著的峰数目和峰位置进行了很好的区分。此外,它还可以辨识在可控特定外扰下各基团的运动次序,以而广泛用于探讨分子内和分子间的结构或构象变化。石墨烯是近期探讨较热点的二维单分子层材料,具有非常好的机械、光电、导热及电化学性能,目前关于它在新能源材料和石墨烯基复合材料等方面的开发探讨报道持续不断地涌现出来,是近几年当之无愧的明星纳米材料。表面增强拉曼散射主要基于贵金属纳米粗糙表面的电磁增强机理,由于其极强的拉曼谱峰信号增强特性,可在单分子层面实现化学物质检测,在浅析检测领域地位日益凸显。近年来石墨烯也被发现具有表面增强拉曼散射效应,且因其表面光滑及等离子共振吸收远在近红外区,被探讨工作者归属为化学增强的机理。论文正文共分八个部分。第一章为绪论,即全文的引言。其中我们简要概括了①液晶聚合物尤其是甲壳型液晶聚合物的基本概念、进展历史和探讨进展,提出了一些机理方面待解决的不足；②LCST型聚合物的概念、分类、运用领域,尤其是一些典型LCST型聚合物如聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)、聚(N-乙烯基己内酰胺)(PVCL)的探讨进展；③二维相关光谱(2DCOS)及外扰相关移动窗口(PCMW)的提出、原理、读谱策略及运用领域；④石墨烯及石墨烯基复合材料的制备策略和探讨进展；⑤表面增强拉曼散射的概念、机理和探讨进展；⑥本论文课题的探讨目的和探讨思路。第二章着重介绍了二维相关光谱对一类柔性侧基甲壳型液晶聚合物聚(乙烯基对苯二甲酸二丁基酯)(PDBVT)的超分子自组装机理的探讨。尽管DSC无法测出PDBVT的液晶相转变,但基于Boltzmann拟合和PCMW的IR光谱浅析很方便地给出了PDBVT相变温度为85℃,与变温1D WAXD的结果(～100℃)近似。2DCOS结果表明在PDBVT相转变历程中,C=O首先发生响应,其次是紧邻的柔性烷基链及苯环,主链最后响应。在液晶相形成历程中,PDBVT分子主链会发生“伸展-扭转-轻度伸展”的连续变化。此外,我们通过光谱比较浅析及分子动力学模拟探讨了C=O谱峰裂分现象(2DCOS异步谱上四重裂分,即1707、1712、1731和1741cm-1)与液晶相发育之间的联系。基于C=O与苯环形成的π电子共振系统中C=O沿单键旋转我们提出了四个PDBVT的构象异构体。借助分子动力学模拟我们对这四重C=O裂分峰进行了不同异构体的归属。PDBVT组装形成液晶相的内在机制在于2位C=O(临近主链)的构象扭转。第三章我们重点介绍了二维相关光谱对LCST型聚合物热致响应机理的探讨结果,包括四个方面的内容。(1)我们利用IR光谱结合2DCOS和PCMW探讨了PNIPAM水凝胶的体积相变机理。Boltzmann拟合和PCMW确定了PNIPAM水凝胶在升温和降温历程中的相变温度分别为35和33.5℃。对于C-H和C=O变温IR谱图等色点的判断,我们发现PNIPAM水凝胶在升温历程中有着中间态,而在降温历程中仅为两相态的相互转化。2DCOS结果表明升温历程中PNIPAM水凝胶发生塌缩的驱动力来自于分子间氢键的生成,而降温历程中PNIPAM水凝胶发生溶胀的驱动力来自于水分子的扩散。(2)我们通过浊度浅析、IR光谱以及量热浅析探讨了PNIPAM在水/甲醇混合溶剂(甲醇摩尔分数为0.17)中水/甲醇团簇的形成与解离对PNIPAM热响应性的影响。IR光谱浅析表明由于水/甲醇团簇的有着,水合位点减少,PNIPAM分子链较之在纯水中更为塌缩,且PNIPAM-甲醇的相互作用被大为削弱。此外,结合浊度浅论文导读：
析,我们观察到PNIPAM在混合溶剂中有着弱滞后与过度回复现象。2DCOS和量热浅析结果显示在该系统中PNIPAM的相变历程与水/甲醇团簇的形成与解离历程共存且相互抑制,甲醇的引入对降温历程中PNIPAM的水合历程有加速效果。(3)我们利用IR光谱结合2DCOS和PCMW探讨了PVCL相变行为的微观动力学机理。PVCL是I型LCST相转变聚合物,LCST随浓度和分子量均发生较大程度的变化。PCMW确定了我们所探讨PVCL水溶液(10wt%)的相转变温度为43.5℃(升温)及42.5℃(降温),相转变区间为39.5-45℃。2DCOS结果表明以相变点为界,PVCL在相变之前主要由氢键变化主导,相变之后则由疏水相互作用主导。结合分子动力学模拟的结果,我们发现PVCL胶束沿疏水内核和亲水表面有着一个水分子的分布梯度。由于结构上不具备形成分子内氢键的可能性,PVCL将形成“海绵状”胶束,随温度升高而继续塌缩。与之相比,PNIPAM则形成“棉球状”胶束,不有着显著水分子分布梯度变化,随温度升高,胶束尺寸变化不大。(4)我们利用IR光谱结合2DCOS和PCMW探讨了一类基于PNIPAM的新型四臂多亲水嵌段共聚物(PNIPAM)2-(PVP-b-PAA)2的相转变机理。在pH=8升温历程中,(PNIPAM)2-(PVP-b-PAA)2会自组装形成以PNIPAM为核离子化PAA为壳的胶束。IR光谱浅析表明AA段会发生一个类似于PNIPAM段相转变的变化,可归因于PNIPAM相转变所引起的水分子含量剧烈变化对AA段离子化产生了间接影响。Boltzmann拟合和PCMW确定了相转变温度和相转变区间分别为33℃和29.5-35℃。2DCOS对各嵌段响应次序的判断表明,PNIPAM、PVP、PAA段依次响应,与结构上的键接次序相同。三个嵌段的相行为相对独立,而胶束的形成主要受PNIPAM段的亲水→疏水转变所诱导。DLS和zeta电位的结果证实了这一结论。在第四章我们还利用二维相关光谱探讨了一些小分子系统的响应和反应机理,可分为三个部分。(1)我们利用NIR光谱结合2DCOS和PCMW探讨了一类水凝胶因子8-GA的致凝胶化机理。8-GA在降温历程中会迅速以球形胶束自组装形成双层螺旋微纤结构,并将水分子凝胶化。Boltzmann拟合和PCMW确定了其凝胶化温度为72℃,凝胶化区间为70-75℃。同时,我们发现在凝胶化历程中,C-H伸缩振动倍频吸收发生了谱峰位移和裂分现象,代表着更为有序和紧致的疏水内核(末端辛基)的形成。2DCOS结果显示8-GA凝胶化历程伴随着一个以末端辛基到手性开链葡萄糖端基再到水分子流动性丧失依次传递的响应次序。凝胶化历程驱动力在于疏水辛基末端的脱水历程,酰胺氢键缔合和开链葡萄糖端基的手性效应对最终的螺旋状超分子结构起到稳定作用。(2)我们利用NIR光谱结合2DCOS探讨了纯液相吡咯系统中氢键随温度的变化情况。吡咯的均相系统中有着着大量的氢键,其所形成的氢键类型比较特殊。两个吡咯分子之间以一种近乎垂直的方式排列为T型构象,即一个吡咯分子的N-H为质子的给体,而另一个吡咯分子π电子共轭系统为质子的受体。2DCOS结果表明,吡咯分子在较低温度下有着着不同大小的环形多聚体,而升高温度首先使不稳定的二聚体发生了解缔合,并经过一个反向平行的过渡态成为自由的吡咯分子,稍后环状多聚体解缔合并重复此历程。(3)我们设计了一类典型的铜催化点击化学反应,并利用在线IR光谱结合2DCOS和化学计量学探讨了这一反应的反应机理。浅析结果显示,随反应进行,炔和叠氮依次被消耗,产物1,2,3-最后生成。在反应历程中,炔和叠氮将生成严格的1：1配合物。其中,该1：1配合物向1,2,3-的转化首次以实验上被确定为决速步。这一结果与Sharpless等通过DFT计算提出的机理是相吻合的。第五章着重介绍了一类超支化PNIPAM的合成及组装形貌探讨。超支化PNIPAM首次通过自缩合原子转移自由基共聚合的策略来实现,即在室温异丙醇中反应并通过CuBr/Me6TREN系统催化。这一策略通过转变反应时间和投料比可以很好地制约超支化PNIPAM的结构和LCST相转变性质。基于GPC、FTIR、1HNMR和DSC的结果,我们划分出了聚合历程中PNIPAM的四种构型演化：线性、梳形、论文导读：化石墨烯和PNIPAM微凝胶一步法制得了氧化石墨烯互穿网络水凝胶,且所制得的水凝胶同时呈现温度和pH响应性。该交联策略效率较高,且所制得水凝胶具有较高的机械强度,同时具有二级网络交联结构。Raman及XRD表征结果表明,氧化石墨烯层片在凝胶基体中无序排列,并可达到纳米尺度上的均匀分散。此外,由于二级网络结构的有着,该凝胶有
轻度支化、高度支化。此外,由于大量疏水支化点的有着,超支化PNIPAM在低级醇如甲醇和乙醇中可以组装形成单分子层囊泡结构。第六章着重介绍了石墨烯基复合材料方面的探讨成果。其中包括：(1)我们结合点击化学和ATRP将单分散的聚苯乙烯(PS)接枝在了石墨烯层片上。FTIR、Raman、XRD、TGA和AFM均证实该反应是成功的,接枝率达20wt%。所制得石墨烯/PS复合材料在常见的PS良溶剂如THF、二氯甲烷、DMF、甲苯中均能良好分散并完全剥离。(2)我们利用环氧氯丙烷在水中直接交联氧化石墨烯和PNIPAM微凝胶一步法制得了氧化石墨烯互穿网络水凝胶,且所制得的水凝胶同时呈现温度和pH响应性。该交联策略效率较高,且所制得水凝胶具有较高的机械强度,同时具有二级网络交联结构。Raman及XRD表征结果表明,氧化石墨烯层片在凝胶基体中无序排列,并可达到纳米尺度上的均匀分散。此外,由于二级网络结构的有着,该凝胶有着较强的回复力,在温度和pH变化时可快速地发生体积相变,因而可用于快速药物制约释放的载体。第七章着重介绍了石墨烯/金(银)纳米粒子复合材料在水溶液中对探针分子的竞争性表面增强拉曼散射效应,并探讨了此效应的内在机制。石墨烯/金(银)纳米粒子复合材料通过柠檬酸钠一步法还原制得。在该系统中,金(银)纳米粒子的电磁增强效应和石墨烯层片的化学增强效应共存。在水溶液中,金(银)纳米粒子对探针分子的拉曼增强和对石墨烯的拉曼增强会随着探针分子的浓度和种类而变化。通过比较对石墨烯偶合能力不同的探针分子(罗丹明6G、尼罗蓝A和对氨基苯酚)的增强结果,我们发现这一竞争效应主要来自于共轭探针分子向石墨烯表面偶合并通过电荷转移对石墨烯自身表面增强拉曼散射的抑制效应。第八章为全文的总结。我们的探讨以热致响应聚合物为主体,着重利用二维相关光谱(结合分子动力学模拟)探讨了不同热致响应聚合物系统的响应机理,通过新的制备策略合成超支化LCST型聚合物,并将温度和pH响应的LCST型聚合物引入石墨烯以制备氧化石墨烯互穿网络水凝胶。此外,本论文工作还贯穿了其他诸如二维相关光谱在凝胶因子、氢键和反应系统中的运用、石墨烯基复合材料的制备及表面增强拉曼光谱方面的工作。我们的探讨工作在结构和性能探讨以及材料制备与设计领域均有所涉及,希望就如何深入理解热致响应材料的响应机理及合理指导实验设计等方面对其他探讨工作者有所裨益。关键词：热致响应聚合物论文红外光谱论文二维相关浅析论文石墨烯基复合材料论文表面增强拉曼论文
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Abstract9-15
第一章 绪论15-45

1.1 热致响应聚合物15-21

1.1 甲壳型液晶聚合物15-18

1.2 LCST型聚合物18-21

1.2 二维相关光谱21-26

1.2.1 广义二维相关光谱21-23

1.2.2 外扰相关移动窗口23-26

1.3 石墨烯及其复合材料26-29

1.4 表面增强拉曼散射29-32

1.5 课题的探讨目的和探讨思路32-34

参考文献34-45
第二章 二维相关光谱表征一类柔性侧基甲壳型液晶聚合物的超分子自组装机理45-73

2.1 引言45-46

2.2 实验部分46-48

2.3 结果与讨论48-68

2.4 小结68-69

参考文献69-73
第三章 二维相关光谱表征LCST型聚合物的热致响应机理73-136

3.1 聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的体积相变机理73-88

3.

1.1 引言73-74

3.

1.2 实验部分74-75

3.

1.3 结果与讨论75-83

3.

1.4 小结83-84

参考文献84-88

3.2 聚(N-异丙基丙烯酰胺)在水/甲醇混合溶剂中的热响应性88-105

3.

2.1 引言88-89

3.

2.2 实验部分89-90

3.

2.3 结果与讨论90-99

3.

2.4 小结99

参考文献99-105

3.3 聚(N-乙烯基己内酰胺)水合行为的谱学探讨105-121

3.1 引言105-106

3.2 实验部分106-107

3.3 结果与讨论107-115

3.4 小结115

参考文献115-121
3.4 一类基于PNI论文导读：93参考文献193-1956.2一步法制备温度及pH敏感的氧化石墨烯互穿网络水凝胶195-2066.2.1引言1956.2.2实验部分195-1976.2.3结果与讨论197-2036.2.4小结203参考文献203-206第七章石墨烯/贵金属纳米粒子复合材料的竞争性表面增强拉曼散射效应206-2167.1引言206-2077.2实验部分207-2087.3结果与讨论208-2127.4小结212-2
PAM的四臂多亲水嵌段共聚物的组装行为机理121-136

3.4.1 引言121-122

3.4.2 实验部分122-123

3.4.3 结果与讨论123-130

3.4.4 小结130-131

参考文献131-136
第四章 二维相关光谱表征小分子系统的温度响应和反应机理136-172

4.1 一类水凝胶因子的致凝胶化机理136-148

4.

1.1 引言136-137

4.

1.2 实验部分137-139

4.

1.3 结果与讨论139-144

4.

1.4 小结144

参考文献144-148

4.2 含T型氢键纯液相吡咯升温下的解缔合行为148-161

4.

2.1 引言148-149

4.

2.2 实验部分149-150

4.

2.3 结果与讨论150-157

4.

2.4 小结157

参考文献157-161

4.3 在线IR探讨铜催化点击化学反应的机理161-172

4.

3.1 引言161-162

4.

3.2 实验部分162-164

4.

3.3 结果与讨论164-169

4.

3.4 小结169-170

参考文献170-172
第五章 ATRP合成超支化聚(N-异丙基丙烯酰胺)及其在醇中的组装形貌探讨172-186

5.1 引言172-173

5.2 实验部分173-175

5.3 结果与讨论175-180

5.4 小结180-181

参考文献181-186
第六章 石墨烯基复合材料的制备及性质探讨186-206

6.1 点击化学反应的策略在石墨烯层片上接枝单分散聚苯乙烯186-195

6.

1.1 引言186-187

6.

1.2 实验部分187-189

6.

1.3 结果与讨论189-192

6.

1.4 小结192-193

参考文献193-195

6.2 一步法制备温度及pH敏感的氧化石墨烯互穿网络水凝胶195-206

6.

2.1 引言195

6.

2.2 实验部分195-197

6.

2.3 结果与讨论197-203

6.

2.4 小结203

参考文献203-206
第七章 石墨烯/贵金属纳米粒子复合材料的竞争性表面增强拉曼散射效应206-216

7.1 引言206-207

7.2 实验部分207-208

7.3 结果与讨论208-212

7.4 小结212-213

参考文献213-216
第八章 全文总结216-220
附录220-224
个人介绍220
探讨课题220
获奖情况220
论文发表220-222
学术会议222-224
致谢224-226