试议相图锆合金热力学数据库及运用

论文导读：
摘要：锆合金具有热中子吸收截面小,机械性能、加工性能优异,耐腐蚀性能好等特点,被用作核反应堆燃料包壳材料和其他结构材料。目前已商业化的M5、ZIRLO、Zr-4等合金都难以满足近年来不断提升的“深燃耗”要求,迫切需要开发新的高性能锆合金。我国核电站中利用的锆合金几乎全部依赖进口,研制具有我国自主知识产权、性能优越的锆合金,是我国核电进展的重中之重。由于利用条件苛刻,已有合金专利覆盖面已很宽,开发新型核电用锆合金具有很大难度。本论文通过建立锆合金热力学数据库,来搭建相关合金的材料设计平台,用以实现材料的相结构和成分及制备工艺的关联,以便有的放矢地寻找理想结构材料相应的合金成分和工艺,并帮助深入探讨合金结构和性能的联系。根据国内外已有探讨成果和高性能锆合金的实际需要,本探讨以Zr-Nb-Fe-Sn-Cr-Ni-O-Cu-Mg-Mn-Si-V-Al系统作为重点,来建立锆合金热力学数据库。以本课题组原有其他材料的热力学数据库为基础,对相关文献数据进行了收集、整理,选择V-Zr和O-Zr二元系,Zr-Fe-Nb和Zr-Nb-O三元系进行了热力学优化,补充了热力学数据库中一些重要的模型参数。在V-Zr和Zr-Fe-Nb勺优化中,根据化合物相晶体结构的复杂性,分别采取量子力学第一性原理准谐声子的策略和Debye论述,预测了Les_C14相、Les_C15相、Les_C36相和Zr2M相在亚晶格模型中各个端基的Gibbs自由能。通过先进的论述计算来弥补以往热力学优化中由于无实验数据可循,端基Gibbs自由能数据随意选取这一不足,使优化结果更为合理。利用该数据库,计算了几种合金的相平衡信息和析出相的化学成分,计算结果和实验值的吻合程度令人满意,验证了所建立热力学数据库的可靠性。在此基础上,预测了目前核电站中常用的M5和Zr-4锆合金的“工艺相图”,对相转变规律进行了探讨。针对常用锆合金由于析出相的量太少,结构不易识别、性质不易测量的不足,本论文工作围绕各种可能的金属化合物成分来制备合金试样,细致探讨了试样中各相的晶体结构和相平衡联系。借助电子显微浅析手段,澄清了锆合金中一个有争议的三元析出相Fe4NbZr5。探讨结果表明,此相既不是有些学者提出的线性化合物,也不是另一些学者推测的Zr2M相,而是Zr2(FeNb)和Zr(FeNb)2两相的混合物。实验中测得的相平衡联系被直接运用于Zr-Fe-Nb三元系的热力学优化。Nb元素在Les相中的原子占位一直以来有着争议。本论文工作成功制备了单相Les_C15合金试样,通过透射电镜选区电子衍射、能谱浅析和Rietveld结构精修策略获取了Les_C15金属间化合物的晶体学信息。探讨结果表明,此合金相具有面心立方结构,xZr/(xFe+xNb)≈1/2,xNb/(xFe+xNb)≈12-17%,其化学式可写为Zr1+δ(Fe1-yNby)2,其中,-0.16δ0.05,0.12y0.17,Nb进入16d的位置取代Fe。实验得到的Les_C15相的晶体结构直接运用于量子力学计算。核电用锆合金中,减缓腐蚀速率被放在头等重要的位置。大量探讨表明,此类合金氧化时生成的氧化膜结构又是决定其能否抗进一步腐蚀的关键因素。本论文以氧化膜与锆合金基体的晶体学匹配联系出发,通过氧化膜弹性性质的第一性原理计算,建立不同晶体学位向联系下金属/氧化膜界面处、氧化膜内部所产生的位错能和应力能的计算策略,运用Shen-Dann生长模型模拟氧化膜的微观组织结构演变。模拟得到的界面过渡层厚度约十二个原子层,与高分辨电镜的观测结果一致。以此为基础,探讨了其他金属元素(Sn、Nb、Fe、Cr、Mn、Cu等),如果进入氧化膜,会以怎样的方式有着及对氧化膜的结构和锆合金的耐腐蚀性能造成的影响。结果表明Nb元素进入氧化膜后,位错密度大幅度降低,晶格致密度提升,有益于改善氧化膜的抗腐蚀性能。这与实验得到的提升Nb元素在氧化膜中的含量,可以提升锆合金的耐腐蚀性能的结论一致。综上所述,本探讨建立了核电用锆合金热力学数据库,利用以CALPHAD技术为基础的材料设计手段,考察了目前比较常用的几种锆合金相结构和温度的联系,为探讨锆合金的组织和性能奠定了基础。实验探讨了锆合金中的重要析出相,证明锆合金中有着争议的Fe4NbZr5化合物实为Zr2(FeNb)和Zr(FeNb)2两相混合物。借助第一性原理计算,建立了氧化膜的微观组织结构的模拟策略,探讨了元素进入氧化膜后对腐蚀性能的影响机理。关键词：高性能锆合金论文相图计算论文第一性原理论文组织论文性能论文
本论文由www.7ctime.com,需要论文可以联系人员哦。论文导读：42.2.2.4化学计量化合物442.2.2.5非化学计量化合物44-452.2.3O-Zr二元系热力学参数优化及结果45-472.2.3.1热力学参数的优化452.2.3.2热力学优化结果及讨论45-472.3本章小结47-483三元系48-923.1Zr-Fe-Nb系统48-823.1.1相关二元系统49-503.1.2已报道的相平衡和热力学的实验信息50-573.1.2.1三元析出相53-543.1.2.
摘要5-7
Abstract7-10
目录10-15
1 绪论15-32

1.1 核电中的锆合金15

1.2 锆合金的进展15-18

1.2.1 Zr-Sn合金16-17

1.2.2 Zr-Nb合金17

1.2.3 Zr-Nb-Sn合金17-18

1.3 材料设计和CALPHAD策略18-24

1.3.1 基本原理19

1.3.2 热力学模型19-23

1.3.3 低元系预报高元系23-24

1.4 基于密度泛函论述的第一性原理策略24-30

1.4.1 密度泛函论述25-26

1.4.2 Kohn-Sham方程26-27

1.4.3 交换关联能泛函27

1.4.4 局域密度近似和广义梯度近似27-28

1.4.5 赝势28-29

1.4.6 基于DFT论述的剖析历程29-30

1.5 探讨目的和作用30-32

2 二元系32-48

2.1 V-Zr系统32-40

2.

1.1 相图和实验信息33

2.

1.2 热力学模型33-35

2.

1.2.1 纯组元33-34

2.

1.2.2 液相34

2.

1.2.3 BCC相和HCP相34

2.

1.2.4 V_2Zr相34-35

2.

1.3 V_2Zr热力学性质的第一性原理计算35-38

2.

1.3.1 计算原理35-36

2.

1.3.2 计算策略及结果36-38

2.

1.4 V-Zr二元系的热力学优化38-40

2.

1.4.1 热力学参数的优化38

2.

1.4.2 热力学优化结果38-40

2.2 O-Zr系统40-47

2.1 相平衡和热力学信息40-43

2.2 热力学模型43-45

2.1 纯组元43

2.2 液相43-44

2.3 HCP和BCC相44

2.4 化学计量化合物44

2.5 非化学计量化合物44-45

2.3 O-Zr二元系热力学参数优化及结果45-47

2.3.1 热力学参数的优化45

2.3.2 热力学优化结果及讨论45-47

2.3 本章小结47-48

3 三元系48-92

3.1 Zr-Fe-Nb系统48-82

3.

1.1 相关二元系统49-50

3.

1.2 已报道的相平衡和热力学的实验信息50-57

3.

1.2.1 三元析出相53-54

3.

1.2.2 ZrFe_2-NbFe_2伪二元系54

3.

1.2.3 不变反应54-55

3.

1.2.4 液相面55

3.

1.2.5 等温截面55-57

3.

1.3 Zr-Fe-Nb系统析出相的实验探讨57-66

3.

1.3.1 合金样品的制备57-58

3.1.3.2 Zr-2

5.03 at.%Fe-59 at.%Nb合金样品的物相浅析58-60

3.1.3.3 Zr-60.84 at.%Fe-

7.46 at.%Nb合金样品的物相浅析60-63

3.1.3.4 Zr-40 at.%Fe-10 at.%Nb合金样品的物相浅析63-64
3.

1.3.5 结果讨论64-66

3.

1.4 Zr-Fe-Nb系统中Les_C15相的Rietveld结构精修66-70

3.

1.4.1 实验策略66

3.

1.4.2 Rieveld结构精修66-68

3.

1.4.3 结果讨论68-70

3.

1.5 热力学模型70-72

3.

1.5.1 纯组元70

3.

1.5.2 液相和固溶体相70

3.

1.5.3 化合物相70-72

3.

1.6 Les和Zr_2M相热力学性质的第一性原理计算72-79

3.1.

6.1 准谐声子策略预测Les_C14和Les_C15相的热力学性质.72-74

3.

1.6.2 Debye论述预测Les_C36和Zr_2M相的热力学性质74-79

3.

1.7 Zr-Fe-Nb系统的热力学优化79-82

3.

1.7.1 热力学参数的优化80

3.

1.7.2 热力学优化结果80-82

3.2 Zr-Nb-O系统82-90
3.

2.1 相平衡和热力学信息82-86

3.2.

1.1 Zr-Nb二元系82-83

3.2.

1.2 Nb-O二元系83-84

3.2.

1.3 Zr-O二元系84

3.2.

1.4 Zr-Nb-O三元系84-86

3.2.2 热力学模型86-88
3.

2.1 液相86-87

3.

2.2 α相和β相87

3.

2.3 化学计量化合物87-88

3.

2.4 非化学计量化合物88

3.

2.3 Zr-Nb-O系统的热力学参数优化及结果88-90

3.3 本章小结90-92
4 锆合金热力学数据库及工艺相图预测92-111

4.1 锆合金热力学数据库92-98

4.

1.1 数据库的组成92-96

4.

1.2 热力学模型96-98

4.

1.2.1 气相(GAS)96

4.

1.2.2 液相(LIQUID)96-97

4.

1.2.3 固溶体相(BCC、FCC、HCP)97-98

4.

1.2.4 化合物相98

4.2 数据库的可靠性验证98-103
4.2.1 Zr-Nb-Fe合金析出相随合金成分论文导读：034.3M5和Zr-4合金工艺相图的预测103-1104.3.1合金的相量104-1064.3.2相组成106-1104.4本章小结110-1115氧化膜111-1445.1氧化膜的结构111-1135.2锆合金氧化膜的弹性常数计算113-1285.2.1论述基础113-1175.2.2弹性常数的第一性原理计算117-1265.2.3多晶弹性性能126-1285.3锆合金氧化膜的弹性应变能128-1335.3.1论
和热处理制度的变化联系99-101
4.

2.2 Zr-4+Nb合金析出相的化学成分101-103

4.3 M5和Zr-4合金工艺相图的预测103-110
4.

3.1 合金的相量104-106

4.

3.2 相组成106-110

4.4 本章小结110-111
5 氧化膜111-144

5.1 氧化膜的结构111-113

5.2 锆合金氧化膜的弹性常数计算113-128

5.

2.1 论述基础113-117

5.

2.2 弹性常数的第一性原理计算117-126

5.

2.3 多晶弹性性能126-128

5.3 锆合金氧化膜的弹性应变能128-133
5.

3.1 论述基础128-129

5.

3.2 t-ZrO_2与α-Zr晶格匹配的弹性应变能129-133

5.4 锆合金氧化膜的位错能133-135
5.

4.1 论述基础133

5.

4.2 t-ZrO_2与α-Zr晶格匹配的位错能133-135

5.5 t-ZrO_2与α-Zr界面层的结构模拟135-139

5.1 Shen-Dann逐层生长模型135-136

5.2 氧化膜平衡晶格常数的总能最小判据136

5.3 t-ZrO_2与α-Zr界面层的结构模拟136-139

5.6 其他金属元素进入氧化膜后对界面结构的影响139-142

5.6.1 固溶元素对t-ZrO_2晶体结构的影响139-141

5.6.2 固溶元素对界面层结构的影响141-142

5.7 本章小结142-144

6 结论144-146
本论新点146-147
参考文献147-161
攻读博士学位期间取得的研宄成果161-162
致谢162