简谈氨基甲酸酯二氧化锰—甲磺酸系统氧化活化与杂原子相连SP3杂化碳氢键形成新C-C键

论文导读：子上Cbz保护的四氢异喹啉衍生物能够很好地在此氧化系统中兼容。和其他的几点芳基保护基对比,此类保护基脱去时的条件温和,有利于在氮原子的邻位引入其他的官能团。实验完成之后我们还对此氧化系统的反应机理进行了了探讨。并预想了两种不同的反应机理。第一种机理：我们认为由异色满直接氧化形成自由基中间体,然后再自由基上连
摘要：二氧化锰和甲磺酸的氧化系统能够通过有效地推动C-H键的活化来完成苄醚和氨基甲酸酯与简单的酮直接反应,这种成果已经得得到了证实。这种烷基化历程在开放的条件下能够稳定的生成相应的产物,并且有较好到很好的收率(53-85%)。由于二氧化锰和甲磺酸化学性质,使得它们的联合利用具有非常大的吸引力。本文的主要内容就是对这种新的办法进行探讨和论证。通过调研大量的文献,我们基本上确定了探讨的方向和目标,然后开始了实验。首先选择异色满和苯乙酮作为最初的反应底物来开始试验,然后主要以从下几个方面进行了探讨：反应中酸的种类、金属氧化物的种类和溶剂的种类。在主要的影响因素确定的状况下,我们对氧化剂的用量、酸的用量、溶剂的量、反应时间、底物的量、氧气的影响等各方面进行了探讨。最后获得了最佳的反应条件:MnO2(300mol%)和CH3SO3H(0.3mL),溶剂为。为了验证办法的运用范围的广泛性,我们合成了几点和异色满结构类似的底物,如异色满衍生物和四氢异喹啉衍生物。然后使用我们获得的最佳反应条件,对此氧化系统的亲核试剂的类型进行探讨,我们选用不同种类的苯乙酮类似物和苯丙酮,发现他们都能很好的适应此反应条件,验证了此氧化系统的适用范围。然后我们又固定苯乙酮为亲核试剂,选择不同位置取代的异色满为底物,也取得了很好的实验结果。此氧化系统的成功让我们想到了把它应用到含杂原子N的化合物中。因为四氢异喹啉的结构在很多活性天然产物和具有药物活性的化合物中普遍有着,而四氢异喹啉的结构又和异色满的结构类似,所从我们把反应系统试着扩展到四氢异喹啉类化合物与亲核试剂的反应中。令人振奋的是,此类反应也取得了很好的实验结果。而我们的探讨结果表明,氮原子上Cbz保护的四氢异喹啉衍生物能够很好地在此氧化系统中兼容。和其他的几点芳基保护基对比,此类保护基脱去时的条件温和,有利于在氮原子的邻位引入其他的官能团。实验完成之后我们还对此氧化系统的反应机理进行了了探讨。并预想了两种不同的反应机理。第一种机理：我们认为由异色满直接氧化形成自由基中间体,然后再自由基上连接一个羟基形成半缩醛的结构或直接形成碳正离子中间体。另一种论述：我们认为由异色满直接失去一个电子形成阳离子中间体然后通过电子的转移能够形成和第一种机理相同的中间体。在此历程中,我们合成了预想中的中间体,并用中间体进行反应,取得了设想中的结果。关键词：甲磺酸论文二氧化锰论文C-H活化论文苄醚和氨基甲酸酯论文四氢异喹啉衍生物论文
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ABSTRACTS10-12
符号说明12-13
第一章 前言13-24

1.1 能够直接形成C-C键的反应-交叉脱氢藕连反应(CDC)14-16

1.2 直接推动异色满和亲核试剂形成C-C键的反应系统16-20

1.2.1 DDQ系统16-17

1.2.2 NHPI,Cu(OTf)_2,InCl_3和O_2系统17-18

1.2.3 TBHP和Cu(NO_3)_2系统18-19

1.2.4 T~+BF_4~-,Cu(OTf)_2和TFA系统19-20

参考文献20-24
第二章 最佳氧化条件的筛选24-27

2.1 酸种类的筛选25

2.2 金属氧化物的筛选25

2.3 溶剂的筛25-26

2.4 小结26

参考文献26-27
第三章 异色满类似物的合成和四氢异喹啉衍生物的合成27-30

3.1 异色满类似物的合成27-29

3.2 四氢异喹啉衍生物的合成29-30

参考文献30
第四章 目标化合物的合成30-44

4.1 异色满与不同种类的酮的反应30-34

4.2 异色满衍生物与苯乙酮的反应34-39

4.3 四氢异喹啉衍生物与苯乙酮的反应39-41

参考文献41-44
第五章 反应机理探讨44-49

5.1 含锰化合物活化C-H键的机理44-45

5.2 机理预想45-47

参考文献47-49
致谢49-50
攻读学位期间发表的论文目录50-51
附录 部分化合物的~1H-NMR,~(13)C-NMR图谱51-82
部分化合物中英文名称对照82-84
学位论文评阅及答辩状况表84