天然黄酮类化合物清除自由基机理及其应用进展-
最后更新时间：2024-02-21
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论文导读：
摘要: 黄酮类化合物在植物资源中具有广泛的分布，其清除自由基作用使其可用作天然抗氧剂.介绍了机体内自由基形成以及抗氧剂清除自由基的机理，讨论了黄酮化合物的化学结构特征和其清除自由基的构效关系.在应用方面，天然黄酮化合物具有广谱的清除自由基药理作用，还可用在食品的抗氧化领域和化妆品的清除自由基、紫外吸收等方面.
关键词: 黄酮;自由基;抗氧剂
:A文章编号:1672-8513(2012)02-0079-05
Flonoids Mechani of Scenging Free Radicals and its Application as Natural Antioxidants
MENG Qinghua,YU Xiaoxia, ZHANG Haifeng, ZHANG Shaoliang
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China; 2. College of Chinese Pharmacy Shanghai University of Traditional Chinese Medicine, Shanghai 201203, China; 3. Tsinglung Hi-Tech Co., LTD, Yichun 336000, China)
Abstract: Flonoids, a kind of natural antioxidants, he become popular for their wide application. The mechani of scenging free radicals and the structure-activity relationship were discussed. The medical effects and the application as pharmaceuticals, food addictives and coetics were summarized.
Key words: flonoids; free radical; antioxidant
自由基是一类外层轨道含有未配对电子的原子、原子团或分子，具有顺磁性和高度反应活性, 很容易进行氧化还原反应.现代医学研究表明,许多疾病病灶的起源与发展均与自由基有关, 如皮肤衰老、血管硬化、线粒体异常、脑组织损伤、癌变等［1］.生物体内的自由基分为两大类，一类是与氧代谢有关的内源性自由基，如超氧阴离子（·O2-）、羟基自由基（·OH）,烷氧基自由基（ROO·）等；另一类为外源性自由基,主要从污染的大气及烟雾中吸入,如:·O3-、·NO2等［2］. 生物体内过剩的自由基会攻击脂肪、蛋白质、核酸、不饱和脂肪酸等生物大分子,引起这些分子交联或断裂,生成有害物质,影响生物膜功能或破坏蛋白质构象, 细胞功能发生障碍，导致细胞损伤变性或死亡［3-4］.自由基还可激活酪氨酸氧化酶产生黑色素, 使黑色素累积沉淀于皮肤组织,出现老年斑,引起机体逐渐衰老或病变,产生老年病的生理病理变化.
黄酮类化合物是植物在长期自然选择过程中产生的次级代谢产物，广泛存在于自然界中. 自1814年发现第1个黄酮类化合物——白杨素（Chrysin）以来，至2000年已发现的黄酮类化合物有8000多个,主要存在于芸香科、唇形科、豆科、伞形科、银杏科与菊科等植物中.据估计，约有20 %的中草药含有黄酮类物质［4］.黄酮类化合物因具有广谱的药理作用引人瞩目, 早在30年代有研究者就发现其具有VC样的活性，曾一度被列为Vp［5］，它在抗氧化、抗衰老、抗癌防癌、预防心血管疾病、调节免疫、抗菌杀菌等方面均有显著效果.黄酮类化合物的抗氧化活性, 主要表现在减少自由基的产生和清除自由基两个方面.20世纪80年代以来，对黄酮类化合物清除自由基能力、抗衰老及对老年病的防治功效等研究逐渐成为热点.本文介绍了天然产物中的黄酮类化合物清除自由基机理及其应用情况，以期对深入研究天然抗氧剂的结构及性能关系提供帮助.
1 抗氧化剂来源
在人体及其它生物体内存在的具有抑制或清除自由基功效的天然抗氧剂有2类：一类是酶类抗氧剂，如超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)和谷光甘肽酶(GSH-Px)等,它们属于内源性抗氧化物质，其存在可以使体内自由基的浓度维持相对平衡.但是，当机体病变而使内源性抗氧化系统出现障碍、或者机体处于较恶劣的外界生理环境下（高能放射线辐射、紫外线辐射、吸烟、重金属、空气污染等）时，这种平衡会被打破，有害自由基会在一些特定部位大量产生和蓄积，产生氧化损伤,代谢失衡，细胞损伤，引起疾病和衰老［5］.另一类是非酶类抗氧剂，如黄酮类化合物、维生素C、维生素E、维生素A、β-胡罗卜素、泛醌、尿酸以及胆红素等，它们同样可以是生物体内代谢过程产生的内源性抗氧剂，也具有抑制或清除体内自由基的能力，此类抗氧剂的另外来源是天然产物，如某些香辛料、茶叶、油料种子、果蔬、中草药等植物提取物、酶及蛋白质水解物等，其中，维生素类和摘自：7彩论文网论文查重站www.7ctime.com
茶多酚类是目前天然抗氧化剂领域研究和市场化较为成熟的2大类，清除自由基效果十分明显.
根据天然抗氧剂的化学结构所进行的仿生学分子设计研究在近一个世纪以来逐渐成为自由基化学和抗氧剂应用领域研究的热点.目前人工设计的合成的抗氧化剂大多模仿天然酚类抗氧化剂的结构，如：叔丁基对羟基茴香醚（BHA）、特丁基对苯二酚（TBHQ）、二叔丁基羟基甲苯（BHT）、没食子酸丙酯（PG）等.酚羟基是这些分子结构的共性基团,它们可有效捕捉并将氢论文导读：
供给自由基，自身转变为酚氧自由基.由于酚与连接苯环的p-π共轭作用对酚氧自由基具有特殊的稳定性，降低了自动氧化链反应的传递，从而对进一步氧化实现抑制［6］.另一类合成的抗氧化剂是以邻位酮羟基为基本骨架的吡啶酮类化合物，它们具有捕捉自由基和螯合金属离子的双重作用［7］.然而，由于有些合成抗氧化剂还没有经历过长期严格的毒理实验验证，大部分人群从心理上依然青睐于天然来源的抗氧剂.因此，从植物中寻找高效低毒的天然抗氧剂依然是今后很长一段时期内这个领域的研究热点之一［8-12］.
2 天然黄酮清除自由基机理及其构效关系
黄酮类化合物是芳香环A与吡喃酮环C稠合，再与另一个芳香环B连接，具有C6－C3－C6的基本骨架特征的系列化合物.根据C环与B环连接部位的不同可将它们分为黄酮(Flonoids)、异黄酮(Isoflonoids)和新黄酮(Neoflonoids)3大结构类别（图1），在植物中，多以甙类形式存在，即连接有糖单元，2个芳香环（A和B）上常连接有羟基，具有多酚特征.黄酮类化合物的抗氧化、清除自由基能力与芳环上的酚羟基密切相关［13］黄酮类化合物有着与合成抗氧剂(如BHA,BHT等)基本一致的清除自由基机理，即酚羟基通过供氢与自由基反应生成酚氧自由基，该酚氧自由基又受到芳环大共轭体系的共振稳定（图2），形成半醌式自由基,从而终止自由基链式反应［14］,通过这种作用可以抑制起始阶段的脂类过氧化作用［15］.
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摘要: 黄酮类化合物在植物资源中具有广泛的分布，其清除自由基作用使其可用作天然抗氧剂.介绍了机体内自由基形成以及抗氧剂清除自由基的机理，讨论了黄酮化合物的化学结构特征和其清除自由基的构效关系.在应用方面，天然黄酮化合物具有广谱的清除自由基药理作用，还可用在食品的抗氧化领域和化妆品的清除自由基、紫外吸收等方面.
关键词: 黄酮;自由基;抗氧剂
:A文章编号:1672-8513(2012)02-0079-05
Flonoids Mechani of Scenging Free Radicals and its Application as Natural Antioxidants
MENG Qinghua,YU Xiaoxia, ZHANG Haifeng, ZHANG Shaoliang
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China; 2. College of Chinese Pharmacy Shanghai University of Traditional Chinese Medicine, Shanghai 201203, China; 3. Tsinglung Hi-Tech Co., LTD, Yichun 336000, China)
Abstract: Flonoids, a kind of natural antioxidants, he become popular for their wide application. The mechani of scenging free radicals and the structure-activity relationship were discussed. The medical effects and the application as pharmaceuticals, food addictives and coetics were summarized.
Key words: flonoids; free radical; antioxidant
自由基是一类外层轨道含有未配对电子的原子、原子团或分子，具有顺磁性和高度反应活性, 很容易进行氧化还原反应.现代医学研究表明,许多疾病病灶的起源与发展均与自由基有关, 如皮肤衰老、血管硬化、线粒体异常、脑组织损伤、癌变等［1］.生物体内的自由基分为两大类，一类是与氧代谢有关的内源性自由基，如超氧阴离子（·O2-）、羟基自由基（·OH）,烷氧基自由基（ROO·）等；另一类为外源性自由基,主要从污染的大气及烟雾中吸入,如:·O3-、·NO2等［2］. 生物体内过剩的自由基会攻击脂肪、蛋白质、核酸、不饱和脂肪酸等生物大分子,引起这些分子交联或断裂,生成有害物质,影响生物膜功能或破坏蛋白质构象, 细胞功能发生障碍，导致细胞损伤变性或死亡［3-4］.自由基还可激活酪氨酸氧化酶产生黑色素, 使黑色素累积沉淀于皮肤组织,出现老年斑,引起机体逐渐衰老或病变,产生老年病的生理病理变化.
黄酮类化合物是植物在长期自然选择过程中产生的次级代谢产物，广泛存在于自然界中. 自1814年发现第1个黄酮类化合物——白杨素（Chrysin）以来，至2000年已发现的黄酮类化合物有8000多个,主要存在于芸香科、唇形科、豆科、伞形科、银杏科与菊科等植物中.据估计，约有20 %的中草药含有黄酮类物质［4］.黄酮类化合物因具有广谱的药理作用引人瞩目, 早在30年代有研究者就发现其具有VC样的活性，曾一度被列为Vp［5］，它在抗氧化、抗衰老、抗癌防癌、预防心血管疾病、调节免疫、抗菌杀菌等方面均有显著效果.黄酮类化合物的抗氧化活性, 主要表现在减少自由基的产生和清除自由基两个方面.20世纪80年代以来，对黄酮类化合物清除自由基能力、抗衰老及对老年病的防治功效等研究逐渐成为热点.本文介绍了天然产物中的黄酮类化合物清除自由基机理及其应用情况，以期对深入研究天然抗氧剂的结构及性能关系提供帮助.
1 抗氧化剂来源
在人体及其它生物体内存在的具有抑制或清除自由基功效的天然抗氧剂有2类：一类是酶类抗氧剂，如超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)和谷光甘肽酶(GSH-Px)等,它们属于内源性抗氧化物质，其存在可以使体内自由基的浓度维持相对平衡.但是，当机体病变而使内源性抗氧化系统出现障碍、或者机体处于较恶劣的外界生理环境下（高能放射线辐射、紫外线辐射、吸烟、重金属、空气污染等）时，这种平衡会被打破，有害自由基会在一些特定部位大量产生和蓄积，产生氧化损伤,代谢失衡，细胞损伤，引起疾病和衰老［5］.另一类是非酶类抗氧剂，如黄酮类化合物、维生素C、维生素E、维生素A、β-胡罗卜素、泛醌、尿酸以及胆红素等，它们同样可以是生物体内代谢过程产生的内源性抗氧剂，也具有抑制或清除体内自由基的能力，此类抗氧剂的另外来源是天然产物，如某些香辛料、茶叶、油料种子、果蔬、中草药等植物提取物、酶及蛋白质水解物等，其中，维生素类和摘自：7彩论文网论文查重站www.7ctime.com
茶多酚类是目前天然抗氧化剂领域研究和市场化较为成熟的2大类，清除自由基效果十分明显.
根据天然抗氧剂的化学结构所进行的仿生学分子设计研究在近一个世纪以来逐渐成为自由基化学和抗氧剂应用领域研究的热点.目前人工设计的合成的抗氧化剂大多模仿天然酚类抗氧化剂的结构，如：叔丁基对羟基茴香醚（BHA）、特丁基对苯二酚（TBHQ）、二叔丁基羟基甲苯（BHT）、没食子酸丙酯（PG）等.酚羟基是这些分子结构的共性基团,它们可有效捕捉并将氢论文导读：
供给自由基，自身转变为酚氧自由基.由于酚与连接苯环的p-π共轭作用对酚氧自由基具有特殊的稳定性，降低了自动氧化链反应的传递，从而对进一步氧化实现抑制［6］.另一类合成的抗氧化剂是以邻位酮羟基为基本骨架的吡啶酮类化合物，它们具有捕捉自由基和螯合金属离子的双重作用［7］.然而，由于有些合成抗氧化剂还没有经历过长期严格的毒理实验验证，大部分人群从心理上依然青睐于天然来源的抗氧剂.因此，从植物中寻找高效低毒的天然抗氧剂依然是今后很长一段时期内这个领域的研究热点之一［8-12］.
2 天然黄酮清除自由基机理及其构效关系
黄酮类化合物是芳香环A与吡喃酮环C稠合，再与另一个芳香环B连接，具有C6－C3－C6的基本骨架特征的系列化合物.根据C环与B环连接部位的不同可将它们分为黄酮(Flonoids)、异黄酮(Isoflonoids)和新黄酮(Neoflonoids)3大结构类别（图1），在植物中，多以甙类形式存在，即连接有糖单元，2个芳香环（A和B）上常连接有羟基，具有多酚特征.黄酮类化合物的抗氧化、清除自由基能力与芳环上的酚羟基密切相关［13］黄酮类化合物有着与合成抗氧剂(如BHA,BHT等)基本一致的清除自由基机理，即酚羟基通过供氢与自由基反应生成酚氧自由基，该酚氧自由基又受到芳环大共轭体系的共振稳定（图2），形成半醌式自由基,从而终止自由基链式反应［14］,通过这种作用可以抑制起始阶段的脂类过氧化作用［15］.
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