简论表观高性能与高稳定性致密陶瓷氢分离膜

论文导读：金属陶瓷双相非对称结构氢分离膜的制备极为氢渗透性能探讨。使用共压成型技术和两步烧结工艺首次成功制备了双相非对称氢分离膜。制备的关键步骤之一是采取了柠檬酸-硝酸盐燃烧法一步合成NiO-BZCY复合粉体。粉体中NiO和BZCY两相彼此独立,没有副反应发生,而且两者均匀混合。此外,蓬松的NiO-BZCY粉体利于应用共压技术制备厚度较
摘要：氢气作为一种洁净的能源材料和重要的化工原料,备受人们的重视。特别是近年来严重的环境污染,更是增多了人们对清洁能源的渴望。氢气的主要来源是天然气的水汽重整和煤炭从及生物质的气化。由于反应产物是含氢的混合气体,由此经过氢分离环节才能得到高纯度的氢气。传统的氢分离技术主要有变压吸附、深冷分离和膜分离三种。深冷分离和变压吸附已经实现了工业化运用,膜分离是将来主要进展的氢分离技术,它具有能耗低,可从连续分离,操作简单和成本低廉等优点。氢分离膜又分为很多种类,致密的陶瓷氢分离膜是其中的一种。人们对致密陶瓷氢分离膜做了大量探讨,也取得了丰硕的成果：以最初的单相分离膜,到后来的金属陶瓷双相分离膜,氢渗透效率得到了极大的提高；以稳定性较差的铈酸盐到掺杂改性后的较稳定铈酸盐,材料的化学稳定性得到了显著改进。这些进展给致密陶瓷氢分离膜的运用带来了希望,但是还有着许多不足亟待解决。本文以目前陶瓷氢分离膜有着的氢渗透量低和化学稳定性差两个缺点出发,展开了实验探讨,目标是制备高渗透性能和高稳定性的致密陶瓷氢分离膜。第一章是论文综述,首先简要的简介了质子导体材料从及潜在的运用；随后详细简介了陶瓷氢分离膜的渗透原理从及渗透论述。对各种材料的致密陶瓷氢分离膜做了全面的阐述,着重简介SrCeO3, BaCeO3, La2Ce207和La6WO12材料系统。最后理论了目前致密陶瓷氢分离膜有着的不足和未来的进展方向。第二章简介了Ni-Ba(Zr0.iCe0.7)Y0.2O3-δ(BZCY)金属陶瓷双相非对称结构氢分离膜的制备极为氢渗透性能探讨。使用共压成型技术和两步烧结工艺首次成功制备了双相非对称氢分离膜。制备的关键步骤之一是采取了柠檬酸-硝酸盐燃烧法一步合成NiO-BZCY复合粉体。粉体中NiO和BZCY两相彼此独立,没有副反应发生,而且两者均匀混合。此外,蓬松的NiO-BZCY粉体利于应用共压技术制备厚度较小的薄膜。另一个关键步骤是两步烧结,首先在空气中煅烧排除支撑体中的有机造孔剂,随后在5%H2/Ar气氛下烧结致密。30μm的Ni-BZCY非对称膜体现出了优越的氢渗透性能,在20%H2/Ar的氢化学势梯度下,900℃时的氢渗透速率为1.37×10-7mol cm-2s-1.通过制备不同厚度的非对称膜,我们还探讨了膜厚度倒数与氢渗透量的联系。第三章探讨了Ni-La0.5Ce0.5O2-δ(LDC)非对称膜的制备和氢渗透性质。通过采取无机造孔剂,一步烧结制备了Ni-LDC非对称膜。性能评价表明氢渗透速率随温度和原料气氢分压的升高而不断增大；在20%H2/Ar的氢化学势梯度下,900℃时48μm厚的非对称膜氢渗透速率为6.8×10-8mol cm-2s-1,相比于600μm厚对称膜的1.57×10-8mol cm-2s-1高4倍多。膜两侧是否添加水蒸气对氢分离性能具有较大的影响：两侧水蒸气的添加都会引起氢渗透速率的增多,特别是吹扫气一侧,3%H20湿润吹扫气后氢渗透量提高1.5-2.0倍。C02气氛下的长期氢渗透测试表明Ni-LDC非对称膜具有出色的稳定性。第四章探讨了单相混合质子-电子LDC非对称氢分离膜的氢渗透性质。鉴于LDC电解质的燃料电池测试结果预示着LDC具有一定的电子电导,我们制备了Ni-LDC支撑的致密LDC非对称膜并对其氢渗透性质进行了体系表征。氢渗透速率与温度和氢分压梯度的变化联系反映：在20%H2/Ar的氢化学势梯度下,温度以700到900℃,氢渗透速率由3.27×10-9增多到2.67×10-8mol cm-2s-1;原料气中氢气含量自20%增多到80%,900℃时氢渗透速率以2.67x10-8升高到4.51×10-8mol cm-2s-1。膜两侧是否添加水蒸气对氢渗透速率存在较大的影响：原料气侧加入水蒸气,LDC的电子电导降低,氢渗透速率降低；吹扫气侧加入水蒸气,发生水的裂解反应,氢渗透量增多。第五章探讨了Ni-Ba(Zr0.7Pr0.1)Y0.2O3-δ(BZPY)氢分离膜的氢渗透性质。在1440℃烧结10h,可得到致密的Ni-BZPY氢分离膜。Ni-BZPY的氢渗透性能随温度和原料气氢分压的升高而增大。原料气为湿润40%H2/N2且吹扫气为干燥氩气时,950℃时氢渗透性能是1.21×10-8molcm-2s-1。原料气中加入水蒸气,有利于氢渗透速率的提升并轻微地降低表观激活能。氢渗透性能与膜厚度的倒数有着线性联系,表明在测试的厚度范围内,氢渗透受体扩散制约。长期的氢渗透测试结果表明Ni-BZPY膜在潮湿的30%CO2气氛下化学性质稳定。第六章给出了外短路BZCY非对称膜的制备与氢渗透性能探讨。在多孔Ni-BZCY支撑的致密BZCY膜表面和侧面涂覆Pt浆提供电子通道,就构成了外短路BZCY非对称膜。此结构的氢分离膜在增大致密膜中质子传论文导读：5.3结果与讨论95-1015.3.1相组成和微观结构95-965.3.2氢渗透量与温度及氢分压的联系96-975.3.3水蒸气对氢渗透的影响97-985.3.4膜厚度的影响98-995.3.5氢渗透膜的稳定性99-1015.4结论101-102参考文献102-105第六章外短路Ba(Zr_(0.1)Ce_(0.7))Y_(0.2)O_(3-δ)非对称结构氢分离膜的探讨105-1166.1引言105-1066.2实验
导相体积的同时又不损失电子电导,使得氢渗透性能进一步提升。在原料气为20%H2/N2(3%H2O)且吹扫器为干燥氩气时,900℃温度下膜的氢渗透速率高达1.71×10-7mol cm-2s-1。实验结果分析得知外短路BZCY非对称膜的氢渗透速率可能仍然是体扩散步骤决定。长期的氢渗透测试显示,3%C02气氛下,氢分离膜可保持稳定的氢渗透输出；但在20%CO2气氛下,45h后氢渗透速率衰减了约8%。关键词：质子导体论文非对称膜论文渗透速率论文Wagner方程论文表观激活能论文稳定性论文
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Abstract7-10
目录10-13
第一章 绪论13-53

1.1 探讨背景13-14

1.2 质子导体材料的运用14-20

1.2.1 固体氧化物燃料电池14-15

1.2.2 氢分离15-17

1.2.3 涉氢膜反应器17-18

1.2.4 传感器18-20

1.3 质子导体材料概述20-25

1.3.1 钙钛矿结构质子导体20-22

1.3.2 类钙钛矿质子导体22-23

1.3.3 萤石结构质子导体23

1.3.4 烧绿石结构质子导体23-25

1.3.5 钽铌酸盐质子导体25

1.4 致密陶瓷氢分离膜的原理25-29

1.5 陶瓷氢分离膜探讨近况29-39

1.5.1 铈酸锶基陶瓷氢分离膜29-33

1.5.2 铈酸钡基陶瓷氢分离膜33-36

1.5.3 氧化铈基陶瓷氢分离膜36-37

1.5.4 钨酸镧基陶瓷氢分离膜37-39

1.5.5 其他材料的陶瓷氢分离膜39

1.6 陶瓷氢分离膜的进展前景与展望39-40

1.7 本文的工作思路和主要探讨内容40-41

参考文献41-53
第二章 Ni-Ba(Zr_(0.1)Ce_(0.7))Y_(0.2)O_(3-δ)金属陶瓷双相非对称膜的制备与氢渗透性能探讨53-67

2.1 引言53-54

2.2 实验54-56

2.1 NiO-BZCY复合粉体的制备54

2.2 致密的Ni-BZCY非对称膜的制备54-55

2.3 复合粉体和非对称膜的表征55

2.4 氢渗透测量55-56

2.3 结果和讨论56-63

2.3.1 复合粉体表征56-58

2.3.2 氢分离膜的微观结构58-60

2.3.3 氢渗透性能60-61

2.3.4 氢渗透速率制约步骤61-63

2.4 结论63-64

参考文献64-67
第三章 稳定的Ni-La_(0.5)Ce_(0.5)O_(2-δ)非对称膜的制备与氢渗透性能探讨67-81

3.1 引言67-68

3.2 实验部分68-69

3.

2.1 粉体制备68

3.

2.2 非对称膜制备68

3.

2.3 表征与测试68-69

3.3 结果和讨论69-76

3.1 相结构69

3.2 氢渗透性质69-73

3.3 制氢和分离氢双重功能73-75

3.4 非对称膜的微观结构75-76

3.4 结论76-78

参考文献78-81
第四章 单相混合电子-质子导体非对称氢分离膜的制备和氢渗透性能探讨81-93

4.1 引言81-82

4.2 实验82-83

4.

2.1 LDC粉体的制备82

4.

2.2 致密的LDC非对称膜的制备82

4.

2.3 样品表征82-83

4.

2.4 氢渗透测试83

4.3 结果与讨论83-90
4.

3.1 相结构83-84

4.

3.2 稳定性84-85

4.

3.3 LDC烧结性能及非对称膜微观结构85-86

4.

3.4 电子电导测试86-87

4.

3.5 非对称膜的氢渗透性质87-89

4.

3.6 水蒸气对氢渗透的影响89-90

4.4 结论90-91
参考文献91-93
第五章 Ni-Ba(Zr_(0.7)Pr_(0.1)Y_(0.2))O_(3-δ)混合电子-质子导体膜的氢渗透性能探讨93-105

5.1 引言93-94

5.2 实验94-95

5.

2.1 粉体制备94

5.

2.2 氢分离膜制备94

5.

2.3 氢渗透测试和样品表征94-95

5.3 结果与讨论95-101
5.

3.1 相组成和微观结构95-96

5.

3.2 氢渗透量与温度及氢分压的联系96-97

5.

3.3 水蒸气对氢渗透的影响97-98

5.

3.4 膜厚度的影响98-99

5.

3.5 氢渗透膜的稳定性99-101

5.4 结论101-102
参考文献102-105
第六章 外短路Ba(Zr_(0.1)Ce_(0.7))Y_(0.2)O_(3-δ)非对称结构氢分离膜的探讨105-116

6.1 引言105-106

6.2 实验106-107

6.

2.1 样品的制备106-107

6.

2.2 样品表征107

6.3 结果与讨论107-113
6.

3.1 XRD与SEM表征107-108

6.3论文导读：.2氢渗透性质108-1116.3.3稳定性测试111-1136.4结论113-114参考文献114-116致谢116-117攻读博士学位期间发表学术论文目录117-119上一页123
.2 氢渗透性质108-111

6.

3.3 稳定性测试111-113

4 结论113-114 参考文献114-116
致谢116-117
攻读博士学位期间发表学术论文目录117-119