阐释分子筛杂原子取代磷酸铝分子筛微波辅助合成与表征要求

论文导读：
摘要：分子筛材料由于具有规则的孔道结构和大的比表面积而被广泛运用于工业生产的各个方面，如气体吸附、催化、离子交换、化学分离等。磷酸铝分子筛是继传统硅铝沸石分子筛之后一类重要的分子筛材料，由于其新颖的骨架结构和良好的热稳定性，成为分子筛类多孔化合物的探讨热点之一。将杂原子（硅及过渡金属等）引入磷酸铝分子筛骨架，不仅丰富了骨架的组成，产生新颖的分子筛结构，并且赋予其优良的催化性质及特殊的光、电、磁等性质，由此杂原子取代磷酸铝分子筛引起了人们的广泛探讨。为了满足工业生产需要，如何快速、可控的合成这类材料越来越受到人们的关注。在这方面，微波辅助合成法展现出了许多优势。与传统的合成办法相对比，微波辅助合成法不仅具有合成速度快，对产物形貌从及产物相的可控性，并且还具有反应历程无污染，反应效率高等优点。本文主要从杂原子取代磷酸铝分子筛为探讨系统，主要采取微波合成技术，并与传统的水热溶剂热合成比较，进行杂原子取代磷酸铝分子筛材料的微波合成、表征从及对合成办法、合成条件等进行探讨。主要取得的探讨结果如下:1.在杂原子取代磷酸铝分子筛系统中，采取微波辅助合成法从四乙基氢氧化铵作为结构导向剂，合成了具有AFI拓扑结构的特殊形貌铜取代磷酸铝分子筛CuAPO-5，并对其进行了详细表征和性质探讨。通过扫描电镜照片可从看出产物具有较为独特的穿插的形貌。NH_3-TPD测试显示出产物具有弱酸性，其在催化方面有着潜在的运用价值。同时，我们也探讨了反应温度、加热办法、掺杂不同杂原子、杂原子量、反应溶剂及微波功率对合成的影响。2.在杂原子取代磷酸铝分子筛系统中，采取传统溶剂热合成法从及微波辅助合成法从二乙胺作为结构导向剂，均成功地合成出具有CHA结构的AlPO-34和MAPO-34(M=Co, Zn)分子筛材料。AlPO-34结晶于P-1(No.2)空间群，其骨架由严格交替的AlO_4四面体、AlO_4F2六面体和PO_4四面体构成。每个不对称单元中含有3个不对称的P原子和3个不对称的Al原子。ZnAPO-34结晶于R-3(No.148)空间群。其骨架由严格交替的MO4(M=Al, Zn)四面体和PO_4四面体形成阴离子骨架[M_1Al_2(PO_4)3]1-，由质子化的二乙胺平衡骨架电荷。其具有垂直于[001]方向的三维8元环孔道。质子化的二乙胺分子有着于8元环当中，从平衡骨架电荷，二乙胺有着于CHA笼内部，每笼内含有2个模板阳离子。AlPO-34和ZnAPO-34的结构可从描述为具有较高对称性的三周期网络结构。结构中只有一个T节点，对称性是R-3m。T节点在骨架中的顶点符号是4·4·4·8·6·8。这个三周期网络结构可从由唯一(1442)的“瓦片（natural tipng）”描述。结构中有着2种不同的瓦片，他们的面符号分别为：[4~6.6~2]和[412.6~2.86]。这一结构的瓦片表达式为：[4~6.6~2]+[412.6~2.86]。元素分析表明MAPO-34(M=Co, Zn)中过渡金属与铝的摩尔比为1/2。我们还对产物进行了热重、扫描电镜、红外光谱、氮气吸附、CPMAS~1H→~(13)C NMR核磁的表征。并且对合成办法，反应溶剂组成，反应时间及微波反应功率四方面的影响进行了讨论。3.在杂原子取代磷酸铝分子筛系统中，采取微波法从三乙胺作为结构导向剂，二缩三乙二醇和水为溶剂，成功地合成出CoAPO-5，CoAPO-34两种类型的过渡金属磷酸铝分子筛。并且进行了传统水热、溶剂热合成法和微波辅助合成法的比较实验，主要探讨了溶剂对产物的影响。在利用常规加热办法时，溶剂的影响并不大。而在微波加热条件下，溶剂的影响主要在于对系统极性的的影响。AFI拓扑结构的骨架密度为16.9T/10003而CHA拓扑结构的骨架密度为15.1T/10003。二者相对稳定性不同。当反应溶剂极性较强时有利于生成动力学稳定相AFI相，而反应溶剂极性较弱时有利于生成热力学稳定相CHA相。而且溶剂组成不同，也会影响到反应溶胶中各个物种的水解、解离平衡从及传质速率等，进而对反应动力学产生一定影响，最后影响产物。值得注意的是，当系统中溶剂完全为醇时，产物为无定型相，说明少量的水有利于分子筛晶体的晶化。由此，我们可从通过对溶剂组成的调变，以而制约分子筛晶化动力学，利于我们对特定结构的分子筛材料进行快论文导读：
速可控地合成。本课题旨在从微波加热辅助合成分子筛的基础上，探索反应中各种条件对产物相从极为形貌的影响，进一步探索分子筛材料的生长机制，为实现快速、可控的合成分子筛材料提供实验基础。关键词：磷酸铝论文分子筛论文杂原子论文微波合成论文
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Abstract7-14
第一章 绪论14-52

1.1 无机微孔材料介绍14-26

1.1 无机微孔材料的分类14-15

1.2 分子筛材料的概述15-16

1.3 硅酸盐分子筛及类分子筛材料16-17

1.4 磷酸铝分子筛及类分子筛材料17-23

1.5 锗酸盐分子筛及类分子筛材料23-24

1.6 其他分子筛及类分子筛材料24-26

1.2 无机微孔材料的合成办法26-29

1.2.1 水热及溶剂热合成26-27

1.2.2 离子热合成27-28

1.2.3 微波合成28

1.2.4 组合合成28

1.2.5 转晶法合成28-29

1.2.6 干胶法合成29

1.2.7 绿色合成29

1.2.8 其他合成29

1.3 无机微孔材料的微波辅助合成29-40

1.3.1 微波技术介绍29-30

1.3.2 微波加热技术30-33

1.3.3 微波对液体的影响33-36

1.3.4 微波辅助合成无机微孔材料36-40

1.4 本课题的选题目的与作用40

1.5 本论文取得的重要成果40-41

1.6 本论文所用的表征办法和测试手段41-43

参考文献43-52
第二章 具有 AFI 拓扑结构的 CuAPO-5 的微波合成及表征52-69

2.1 引言52-54

2.2 CuAPO-5 的微波辅助合成54

2.1 原料与试剂54

2.2 摩尔配比54

2.3 合成办法54

2.3 CuAPO-5 的表征54-57

2.3.1 XRD 测试54-55

2.3.2 热重分析55

2.3.3 组成分析55-56

2.3.4 扫描电镜照片56

2.3.5 氮气吸附脱附测试56

2.3.6 NH_3-TPD 测试56-57

2.4 各种实验参数对 CuAPO-5 合成的影响57-66

2.4.1 反应温度的影响57-59

2.4.2 反应办法的影响59

2.4.3 杂原子原料的影响59-62

2.4.4 杂原子量的影响62-63

2.4.5 反应溶剂的影响63-64

2.4.6 微波功率的影响64-66

2.5 本章小结66-67

参考文献67-69
第三章 具有 CHA 拓扑结构分子筛的传统与微波合成及表征69-90

3.1 引言69-70

3.2 AlPO-34 的合成70-72

3.

2.1 原料与试剂70

3.

2.2 摩尔配比70

3.

2.3 合成办法70

3.

2.4 AlPO-34 的单晶结构测试70-72

3.3 MAPO-34(M=Zn,Co)的合成72-74

3.1 原料与试剂72

3.2 摩尔配比72

3.3 合成办法72-73

3.4 ZnAPO-34 的单晶结构测试73-74

3.4 AlPO-34 和 MAPO-34(M=Zn,Co)的表征74-79

3.4.1 组成分析74

3.4.2 XRD 测试74-75

3.4.3 热重分析75-76

3.4.4 扫描电镜照片76-77

3.4.5 红外光谱分析77-78

3.4.6 氮气吸附脱附测试78-79

3.4.7 CPMAS~1H→~(13)C NMR 核磁表征79

3.5 AlPO-34 和 ZnAPO-34 晶体结构剖析79-80

3.6 AlPO-34 和 MAPO-34(M=Zn,Co)的合成条件讨论80-85

3.6.1 反应办法的影响80-81

3.6.2 反应溶剂的影响81-83

3.6.3 微波反应时间的影响83

3.6.4 微波反应功率的影响83-85

3.7 本章小结85-87

参考文献87-90
第四章 微波辅助合成中溶剂对相选择性的影响90-100

4.1 引言90-91

4.2 CoAPO-5 和 CoAPO-34 的合成91-92

4.

2.1 原料与试剂91

4.

2.2 摩尔配比91

4.

2.3 合成办法91-92

4.3 CoAPO-5 和 CoAPO-34 的合成结果与讨论92-97
4.3.1 反应配比的论文导读：选择92-934.3.2微波辅助合成条件下混合溶剂的合成结果93-944.3.3传统溶剂热合成条件下混合溶剂的合成结果94-954.3.4合成系统中溶剂的影响讨论95-974.4本章小结97-98参考文献98-100第五章结论与展望100-104致谢104-105作者介绍105-106附录106-110上一页123
选择92-93
4.

3.2 微波辅助合成条件下混合溶剂的合成结果93-94

4.

3.3 传统溶剂热合成条件下混合溶剂的合成结果94-95

4.

3.4 合成系统中溶剂的影响讨论95-97

4.4 本章小结97-98
参考文献98-100
第五章 结论与展望100-104
致谢104-105
作者介绍105-106
附录106-110