谈述电极锂离子电池LiMn_20_4/LiFePO_4和Li[Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)]O_2/LiFePO_4复合电极制备与性质期刊

论文导读：溶解和三价Mn~(3+)离子引起的Jahn-Taller畸变导致结构不稳定，使得电池容量衰减严重。LiFePO_4材料最主要的不足是电子电导率低，从及由于LiFePO_4材料为两相反应，LiFePO_4/FePO_4相界面处的Li~+离子扩散缓慢而影响材料的倍率性能。由此，本文的前半部分，我们选择LiMn_2O_4和LiFePO_4两个材料制备成复合电极，从复合后互相补偿
摘要：自以1991年索尼公司率先推出第一块商品化锂离子电池从来，关于它的探讨方兴未艾。目前，商业上广泛运用的锂离子正极材料主要有LiCoO_2层状材料、尖晶石型LiMn_2O_4材料、橄榄石型LiFePO_4材料和Li[Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)]O_2三元层状材料。然而它们都有其自身不可忽视的缺点。近几年来，复合型电极材料的出现引起了探讨人员的广泛关注。复合型电极指两种或者两种从上材料组成的电极，它通常具有单一型电极所不具备的更加优越的性能。LiMn_2O_4和LiFePO_4作为锂离子电池正极材料相互竞争并且彼此互补，特别是对混合动力汽车和纯电动汽车的运用。但是LiMn_2O_4由于二价Mn~(2+)离子的溶解和三价Mn~(3+)离子引起的Jahn-Taller畸变导致结构不稳定，使得电池容量衰减严重。 LiFePO_4材料最主要的不足是电子电导率低，从及由于LiFePO_4材料为两相反应， LiFePO_4/FePO_4相界面处的Li~+离子扩散缓慢而影响材料的倍率性能。由此，本文的前半部分，我们选择LiMn_2O_4和LiFePO_4两个材料制备成复合电极，从复合后互相补偿各自缺点进而改进其电化学性能为探讨目的，对LiMn_2O_4/LiFePO_4复合电极进行探讨：首先我们采取简单共混办法制备成五个不同比例的LiMn_2O_4/LiFePO_4复合电极，通过X射线衍射和扫描电子显微镜对复合材料的结构、颗粒尺寸从及颗粒表面形貌进行分析得知，质量比为1:1时， LiFePO_4纳米颗粒不仅粘附在微米尺寸的LiMn_2O_4颗粒表面，而且还填充在LiMn_2O_4颗粒与颗粒之间的间隙中，具有紧密填充状态。我们还对材料进行了电导率的分析，得知碳包覆的LiFePO_4材料具有更高的电子电导性，电导率高于LiMn_2O_4两个数量级。然后通过恒流充放电、循环伏安法从及电化学阻抗谱对复合材料进行电化学性能探讨。该复合材料对应的电池具有较高的放电容量和良好的循环稳定性，是得益于这样特殊的表面形貌，材料具有良好的电子接触和振实密度。然后，我们采取三种不同共混模式，即简单共混、球磨120rpm/5小时和球磨200rpm/10小时，制备质量比为1：1的LiMn_2O_4/LiFePO_4复合电极。通过比较XRD图谱可知，简单共混和球磨共混未转变材料原有晶体结构。扫描电镜分析得知，简单共混办法容易得到均匀分散的复合材料，而球磨共混办法严重破坏复合材料的均匀性。尤其是球磨能量达到200rpm/10小时，已经破坏了LiFePO_4原有的纺锤型颗粒形貌，且粘结在LiMn_2O_4颗粒表面，部分被包裹的LiMn_2O_4颗粒发生团聚。通过充放电、循环伏安法和电化学阻抗探讨得知，简单共混的LiMn_2O_4/LiFePO_4复合电极具有较高的容量和循环稳定性，而球磨共混的LiMn_2O_4/LiFePO_4复合电极容量和循环性都有所减低，而且球磨能量越高，降低越多。这源于球磨使LiFePO_4紧密包裹在LiMn_2O_4颗粒表面，隔离了LiMn_2O_4颗粒与电解液之间的接触，LiMn_2O_4实际反应面积减小，并且使颗粒之间失去了物理接触的同时也失去了电子接触，由此导致了界面阻抗的急剧增多。LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2三元层状材料结合了Ni、Co和Mn的各自优势，具有更高的可逆容量，较低的成本和较为温和的热稳定性。但是，该材料具有较低的电子传导性，限制了其倍率性能和容量保持率。而Padhi等人开发的碳包覆的LiFePO_4成为目前非常有运用前景的锂离子电池正极材料。其表面的碳涂层增强了LiFePO_4材料电子导电性，并且纳米颗粒有利于Li~+离子扩散。由此本论文的后半部分，我们选择LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2和LiFePO_4材料制备成复合电极，我们从使用LiFePO_4提升层状LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料表面的电导率以而改进电池的倍率性、循环性能从及热稳定性为目的，对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/LiFePO_4复合电极进行探讨：首先我们采取共沉淀法合成了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_论文导读：
2层状材料，用机械球磨办法制备了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/LiFePO_4复合电极材料，采取X射线衍射对复合材料的结构分析得知，LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2为层状有序结构，与LiFePO_4复合后材料晶体结构未发生转变。利用扫描电镜观察到20wt%含量的LiFePO_4纳米颗粒均匀且完整地填充在LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2球体颗粒表面凹凸不平的凹槽中，与我们希望得到的形貌最为接近。得益于这样的表面形貌，使得该复合电极对应的电池在C/4倍率下，充电到4.4V时首次放电容量为178mAh/g，容量保持率为100%。对复合材料进行倍率性能测试，LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/LiFePO_4复合电极体现出非常出色的循环稳定性显著优于单一的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2电极。通过循环伏安法和电化学阻抗谱的分析，得知LiFePO_4包裹在LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2颗粒表面外，避开了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2与电解液的直接接触，以而抑制了电解液与LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2之间不必要的副反应，由此降低了SEI膜的阻抗。另一方面LiFePO_4的表面碳层不仅有利于电子传导，而且有利于电极间的锂离子插入脱出并降低了电荷转移电阻。采取DSC分析仪对复合材料进行热稳定探讨，发现电极的放热峰向高温区移动，并且释放的热量也显著减小。LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/LiFePO_4复合电极安全性得到提升。最后我们在2.5~4.8V电压区间，对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/LiFePO_4复合电极的循环性能和倍率性能进行分析，发现LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/LiFePO_4复合电极在高电压下的放电容量、循环稳定性从及倍率性能都有所提升。通过循环伏安法和电化学阻抗谱分析，得出LiFePO_4颗粒避开了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2与电解液的直接接触，抑制了电解液与LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2之间不必要的副反应，抵制了SEI膜的生长。同时， LiFePO_4表面的碳包覆层不仅有利于电子传导，而且有利于电极间锂离子插入脱出并降低了电荷转移电阻。采取DSC测试分析，得知LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/LiFePO_4复合电极在高电压下安全性能有所改进。总之，通过本论文的探讨我们进一步加深了对LiMn_2O_4/LiFePO_4和LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/LiFePO_4两种复合电极材料制备工艺、结构特点与电化学性质的理解，这为上面陈述的复合材料的基础探讨和实际运用提供了必要的论述基础和技术指导。关键词：锂离子电池论文复合电极论文LiMn_2O_4论文LiFePO_4论文LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2论文
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Abstract7-14
第1章 绪论14-48

1.1 引言14-15

1.2 锂离子电池历史15-17

1.3 锂离子电池的工作原理及结构17-20

1.3.1 锂离子电池的工作原理17-19

1.3.2 锂离子电池的结构19-20

1.4 锂离子电池正极材料探讨发展20-32

1.4.1 锂钴氧化物（LiCoO_2）正极材料21-23

1.4.2 锂镍氧化物（LiNiO_2）正极材料23-24

1.4.3 锂锰氧化物（LiMn_2O_4）正极材料24-27

1.4.4 镍钴锰三元层状(Li[Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)]O_2)正极材料27-28

1.4.5 磷酸亚铁锂(LiFePO_4)正极材料28-29

1.4.6 富锂层状 (Li[M_(1-x)Li_(x/3)Mn论文导读：文献118-122第6章总结与展望122-125作者介绍及在学期间所取得的科研成果125-127致谢127上一页123
_(2_(x/3)]O_2(M=Ni,Co,Mn,Cr0≤x<1) )正极材料29-32

1.5 本文的选题作用及探讨内容32-35

参考文献35-48
第2章 LiMn_2O_4/LiFePO_4不同质量比的二元复合电极的电化学性能探讨48-70

2.1 前言48-49

2.2 材料的制备49

2.3 X 射线衍射分析49-51

2.4 材料的形貌分析51-54

2.5 材料电导率的测试与分析54-55

2.6 复合电极电化学性能的测试及性质分析55-63

2.6.1 电极的制备及模拟电池的组装55-56

2.6.2 恒流充放电测试56-58

2.6.3 循环伏安法分析（CV）58-60

2.6.4 电化学阻抗分析（EIS）60-63

2.7 本章小结63-65

参考文献65-70
第3章 LiMn_2O_4/LiFePO_4二元复合电极不同共混模式对电化学性能的影响70-82

3.1 前言70

3.2 材料的制备70

3.3 X 射线衍射分析70-71

3.4 材料的形貌分析71-73

3.5 复合电极电化学性能的测试及性质分析73-78

3.5.1 电极的制备及模拟电池的组装73

3.5.2 恒流充放电测试73-75

3.5.3 循环伏安法测试分析75-76

3.5.4 电化学阻抗谱（EIS）分析76-78

3.6 本章小结78-80

参考文献80-82
第4章 LiNi_(1/3）Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/LiFePO_4复合电极的制备及电化学性质探讨82-106

4.1 前言82-83

4.2 材料的合成83-85

4.2.1 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料的合成83-84
4.2.2 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/LiFePO_4复合材料的制备84-85

4.3 X 射线衍射分析85-87

4.4 材料的形貌分析87-88

4.5 复合电极电化学性能的测试及性质分析88-92

4.5.1 电极的制备及模拟电池的组装88

4.5.2 恒流充放电测试88-90

4.5.3 倍率性能测试90-92

4.6 循环伏安法分析（CV）92-94

4.7 电化学阻抗分析（EIS）94-96

4.8 热稳定性探讨（DSC）96-98

4.9 本章小结98-100

参考文献100-106
第5章 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/LiFePO_4复合电极在

2.5 ~ 4.8V 电压区间的电化学性能及热稳定性探讨106-122

5.1 前言106

5.2 复合电极在

2.5 ~ 4.8V 电压区间的电化学性能106-111

5.

2.1 电极的制备及模拟电池的组装106-107

5.

2.2 恒流充放电测试107-109

5.

2.3 倍率性能测试109-111

5.3 循环伏安法分析（CV）111-112

5.4 电化学阻抗分析（EIS）112-114

5.5 热稳定性探讨（DSC）114-116

5.6 本章小结116-118

参考文献118-122
第6章 总结与展望122-125
作者介绍及在学期间所取得的科研成果125-127
致谢127