浅议金属键杂化富勒烯包合与扩展五元环π系统夹心多金属化合物论述学位

论文导读：ett多年前就提出线性扩展的多金属三明治化合物的想法并从半经验办法进行了计算。基于这些思想和本文已有工作,我们研究了是否环状多并五元环共轭系统可从稳定过渡金属环结构。对设计的扩展环形多金属夹心结构,进行论述计算和稳定性评估并着重进行了M-M成键本质的分析。本文的主要探讨工作围绕着含金属-金属键的夹心化合物的分
摘要：自1951年二茂铁被发现从来,金属茂化学这一领域在过去的几十年里得到了蓬勃的进展。这一学科的探讨在催化和材料化学里有着着广泛的运用。有关类似的金属茂配合物的合成和论述探讨一直是实验化学家和论述化学家们关注的热点。近年来,Resa等在Science上报道了化合物Cp*Zn-ZnCp*(Cp*=C5Me5)的合成,随后,人们采取量子化学计算办法对Cp*Zn-ZnCp*极为相关化合物的结构和电子性质进行了广泛的探讨,其中最主要的是采取密度泛函论述的各种水平的办法研究金属-金属键的距离及结合能等。2004年,Nakamura等报道了一类富勒烯衍生物,即双层巴基二茂铁。在该结构中,C60的两个相对的五元环(FMRs)通过10个周围与之相邻的SP3碳原子(每个碳原子连有或其它基团等)与剩下的40个SP2碳原子分离。类似的针对C60在固定位置的化学修饰有助于实现构建立体的多金属富勒烯化合物。这使我们想到将12族元素的金属-金属键引入到这种修饰的C60的内部从实属-金属键同杂化富勒烯的两个孤立的五边形的选择性相互意义,以而形成类似CpM-MCp (Cp=C5H5)的化合物。由此,我们设计了金属-金属键的主客体型化合物M2@C50X10(M=Zn, Cd, Hg; X=CH, N, B),并详细地运用密度泛函论述对其结构和成键进行了探讨,同时,运用电子密度拓扑办法阐述金属-金属之间和金属-碳笼之间相互意义的本质。另外,在一系列的金属茂系统中,几点小的或大的芳香碳环已经被成功地用来构建过渡金属三明治化合物。这些平面的π共轭配体因其可能具有很好的给电子能力,进而受到广泛的关注。但问题的是这些单环共轭分子中大部分只能稳定单核金属中心,由此,另一种具有并双五元环结构(戊搭烯)配体吸引了人们广泛的注意力,特别是这一配体能够稳定金属-金属键。依据戊搭烯稳定金属-金属键及四并五元环共轭系统的合成,我们探讨了线性四并五元环共轭系统(dicyclopenta[a,e]pentalene, dcpp)夹心多核金属的化合物。另外,Burdett多年前就提出线性扩展的多金属三明治化合物的想法并从半经验办法进行了计算。基于这些思想和本文已有工作,我们研究了是否环状多并五元环共轭系统可从稳定过渡金属环结构。对设计的扩展环形多金属夹心结构,进行论述计算和稳定性评估并着重进行了M-M成键本质的分析。本文的主要探讨工作围绕着含金属-金属键的夹心化合物的分子设计和成键分析,具体内容如下：1、我们采取密度泛函论述办法详细地探讨了同类金属-金属键客体型化合物M2@C50X10(M=Zn, Cd, Hg; X=CH, N, B),计算结果显示在Zn2@C50X10(X=CH, N)和Cd2@C50X10(X=CH, N, B)分子中,D5d构型有着能量最小值,而Zn2@C50B10的C2h构型是能量最小点,在这些杂化的富勒烯金属化合物中,Zn2和Cd2化合物采取η5/η5配位方式,除了在C2hZn2@C50B10中是η2/η2方式外。为了满足适当的金属和笼的相互意义,在Hg-Hg化合物中,只有Hg2@C50N10的η1/η1配位方式是稳定的。我们运用电子密度的拓扑性质和能量解离分析办法研究了M22+和C50X102-从及M-M之间的相互意义本质,结果表明与在M2(C5H5)2化合物中相似。2、设计四核过渡金属钒系统V4(dcpp)2、V4(dcpp)2Cl2和V4(dcpp)2(CO)2,结构优化表明V4(dcpp)2和V4(dcpp)2Cl2中难从形成稳定的线性金属-金属链状共价延伸系统,而羰基封端的一个V4(dcpp)2(CO)2稳定结构中具有很好的V-V金属单双键交替的金属链。尽管能量上这种单双键交替钒链高于全局最小点结构15.1kcal·mol-1,但是我们推测这种结构仍具有十分重要的作用,相关类似结构将对未来催化领域发挥意义。3、采取密度泛函论述BP86办法计算了环形三明治化合物V10(C30H10)2和Cr10(C30H10)2,并在具有能量最小点的D5d构型下分析金属环的成键特点及芳香性等。V10金属环呈现完美的平面结构,Cr10金属为了更好的满足与上、下配体环的配位而呈zigzag结构。此外,与M2(C8H6)2(M=V, Cr)的构型相比,金属-金属键的强度发生论文导读：4.4本章小结103-104参考文献104-107第5章环状多金属三明治化合物M_(10)(C_(30)H_(10))_2(M=V,Cr)的结构和成键分析107-1225.1引言107-1085.2计算办法108-1095.3结果与讨论109-1175.3.1几何和稳定性109-1125.3.2分子轨道和能级112-1155.3.3电子密度分布分析1155.3.4芳香性115-1175.4本章小结117-118参考文献118-122
了一定的转变,并且金属环呈向外扩张走势。另外,金属环的NICS(0)ZZ和NICS(1)ZZ表明有着较强电子环流,暗示了芳香性特点。关键词：三明治化合物论文杂化富勒烯论文金属-金属键论文电子密度拓扑分析论文密度泛函论述论文
本论文由www.7ctime.com,需要论文可从关系人员哦。第1章 前言6-38

1.1 二茂铁的结构特点6-7

1.2 茂极为衍生物作为配体的其它夹心金属化合物7-14

1.2.1 单金属三明治结构7-11

1.2.2 双金属三明治结构11-14

1.3 相关扩展延伸结构14-23

1.3.1 多层配体夹心结构14-15

1.3.2 戊搭烯作为配体的金属夹心化合物15-20

1.3.3 两层配体多金属夹心化合物20-23

1.4 二茂铁与富勒烯的杂化分子23-25

1.5 探讨的作用和内容25-27

参考文献27-38
第2章 量子化学的基础论述和办法38-61

2.1 ab initio办法38-42

2.

1.1 Schrodinger方程和两个近似38-39

2.

1.2 闭壳层分子的HFR方程39-41

2.

1.3 开壳层分子的HFR方程41-42

2.2 密度泛函论述(DFT)42-46

2.1 Thomas-Fermi模型42-43

2.2 Hohenberg-Kohn定理43-44

2.3 Kohn-Sham方程44-45

2.4 交换相关泛函45-46

2.3 DFT的计算软件46

2.4 分子中原子的量子论述(QTAIM)46-54

2.4.1 电子密度的拓扑47-49

2.4.2 电子密度的拓扑决定分子中原子的形式49

2.4.3 化学键和维里路径、分子图和维里图49-50

2.4.4 分子性质的原子划分50

2.4.5 拉普拉斯节面与价层电荷50-51

2.4.6 基于QTAIM分析键属性51-54

2.5 电子定域化函数(ELF)54-55

2.6 能量分解分析(EDA)55-57

参考文献57-61
第3章 金属-金属键主客体型M_2@C_(50)X_(10)(M=Zn,Cd,Hg；X=CH,N,B)系列分子的结构和成键分析61-92

3.1 引言61-63

3.2 计算办法63-64

3.3 结果与讨论64-83

3.1 结构和稳定性64-70

3.2 分子轨道和能级70-73

3.3 电子密度的分布分析73-79

3.4 能量分解分析79-83

3.4 本章小结83-85

参考文献85-92
第4章 dicyclopenta[a,e]pentalene能否稳定线性延伸金属-金属键的四核钒链92-107

4.1 引言92-93

4.2 计算办法93

4.3 结果与讨论93-103

4.

3.1 V_4(dcpp)_293-96

4.

3.2 从单电子配体Cl封端的V_4(dcpp)_2Cl_296-98

4.

3.3 从双电子配体CO封端的V_4(dcpp)_2(CO)_298-100

4.

3.4 1a-co-cis中线性链上原子间的成键特性100-102

4.

3.5 分子能量102-103

4.4 本章小结103-104
参考文献104-107
第5章 环状多金属三明治化合物M_(10)(C_(30)H_(10))_2(M=V,Cr)的结构和成键分析107-122

5.1 引言107-108

5.2 计算办法108-109

5.3 结果与讨论109-117

5.

3.1 几何和稳定性109-112

5.

3.2 分子轨道和能级112-115

5.

3.3 电子密度分布分析115

5.

3.4 芳香性115-117

5.4 本章小结117-118
参考文献118-122
第6章 结论122-125
致谢125-126
在学期间公开发表论文状况126-127
摘要127-129
Abstract129-131