浅析高考化学试题中双烯合成反应-
最后更新时间：2024-03-08
作者：用户投稿
本站原创
点赞:4407
浏览:12267
本站原创
点赞:4407
浏览:12267
论文导读：
摘要：从中学化学的角度介绍了双烯合成反应和相关历史背景，从双烯合成反应、化学学科思想和理念以及化学学习潜能三个维度对双烯合成反应的命题价值进行了分析，解析、点评了相关的部分高考化学试题。
关键词：双烯合成反应；高考化学试题
文章编号：1005–6629(2012)7–0062–03：B
双烯合成反应，也称“狄尔斯（Diels）—阿尔德（Alder）反应”，简称“D-A反应”，在各地高考化学卷中多次作为背景信息出现。此反应频繁出现在高考题中，我们对它是否了解呢？
1 双烯合成反应历史背景
1906年，德国慕尼黑大学研究生Albrecht按导师Thiele的要求做环戊二烯与酮类在碱催化下缩合，并试图用苯醌替代其它酮做实验。由于苯醌在碱性条件下容易分解，实验虽未成功，但他发现，不加碱也能进行，得到一无色化合物。遗憾的是，他对实验结果未提出合理的解释。1921年，Diels和其研究生Back研究偶氮二羧酸乙酯与胺的反应。当他们用2-萘胺为原料反应时，得到一加成产物而非期望的取代产物。Diels敏锐地意识到，与十几年前Albrecht的雷同境遇，于是改用环戊二烯替代苯胺与偶氮二羧酸乙酯反应，结果又得一加成产物；后来，他又通过计量加氢实验，确定此产物中只含有一个双键，而非Albrecht提出的两个双键。Diels和其另一研究生Alder首先提出了正确的双烯加成产物的结构式，1928年，将结果发表，并因此获得1950年诺贝尔化学奖。
1950年，有机合成大师Woodward开创了狄尔斯—阿尔德反应在全合成中的应用。此后，有机合成大师们的睿智与狄尔斯-阿尔德反应的“化合”使其应用发挥到了极致。该反应可生成2个碳碳键和最多4个相邻的手性碳原子，大大提高了合成效率。Woodward 在其一生的合成实践中大量应用狄尔斯-阿尔德反应构建六元环。20世纪60年始，他与哈佛大学的理论化学家Hoffmann合作，对狄尔斯—阿尔德反应和周环反应的立体化学进行了详尽的研究，导致了震撼有机化学界的“分子轨道对称守恒原理”的诞生！1981年，Hoffmann与日本理论化学家Fukui Kenichi分享了诺贝尔化学奖。
2 双烯合成反应简介
共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1,4-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。
狄尔斯-阿尔德反应是协同反应，即旧键的断裂和新键的形成是相互协调地在同一步骤中完成的。在光照或加热的条件下，反应物分子彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，没有活泼中间体如碳正离子、碳负离子和自由基的产生，然后逐渐转化为产物分子。
（1）双烯体（共轭二烯）是以s-顺式构象进行反应的，双烯体可以是链状，也可以是环状。如：
（2）亲双烯体的双键碳原子上连有拉电子基团时，反应易进行。常见的亲双烯体有：
CH2=CH-CHO、CH2=CH-COOH、
CH2=CH-COCH3、CH2=CH-NO
（3）狄尔斯-阿尔德反应具有很强的区域选择性。当双烯体与亲双烯体均有取代基时，两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。当双烯体1号位有推电子基，亲双烯体上有拉电子基时，产物以两取代基处在邻位为主：
（4）狄尔斯-阿德尔反应是一个可逆反应。通常正向成环反应的反应温度相对较低，提高反应温度则发生逆向的分解反应。利用这种可逆性，既可以作为提纯双烯化合物的一种方法，也可以用来制备少量不易保存的双烯体，例如，实验室少量使用1,3-丁二烯时可用环己烯加热分解来制备。
此外，可利用其逆反应分离有机物以及有机反应基团的保护等。例如：对于有些多环芳烃，可利用狄尔斯-阿德尔反应进行分离和提纯，可除去化合物
（5）狄尔斯-阿德尔反应的产量高，应用范围广，是现代有机合成反应中非常重要的碳碳键形成的方法，在理论和生产上都占有重要的地位。
3 双烯合成反应的命题价值
《有机化学基础》与《化学2》的有机部分相比，学术化倾向明显，化学学科思想、理念不仅在教和学的过程中充分展开，还渗透在高考对考生的具体考查。之所以如此，是因为化学思想对理解、掌握、运用化学知识和化学方法，解决化学问题起到促进和深化的作用。2011年全国理综的第30题（如下图），利用它合成金刚烷，只是其学科价值的冰山一角。
4 涉及双烯合成反应的背景信息试题分析例 （2011年四川理综第28题）已知：
CH2=CH-CH=CH2+R-CH=CH-R′
其中，R、R′表示原子或原子团。A、B、C、D、E、F分别代表一种有机物，F的相对分子质量为278，其转化关系如下图所示（其他反应物、产物及反应条件略去）：（问题略。）
此题的考查内容均源于教材，无论是人教版还是鲁科版的教材中都有“共轭二烯烃及其加成反应”的内容。本题从1,3-丁二烯出发，从烃到卤代烃、醇、醛一气呵成，通过双烯合成反应实现了由链状形成六元环状，使得思维难度提升；随后，又重点考查醛的氧化和还原反应，最终又落脚在酯，把《有机化学基础》中重要物质的性质悉数考查到。亲双烯体的双键碳原子上连有拉电子基-CHO使反应易进行的原理也有所渗透，推理和应用、新旧知识融合能力的考查在双烯合成反应中非常到位。
双烯合成反应是所有合成法中一个最重要的反应，它反复在高考中出现，无论从学科思想、理念，还是从学习潜力的考查都是较佳的载体。
（本文承蒙老师曹居东教授的悉心指导，源于：7彩论文网硕士毕业论文www.7ctime.com
特此致谢！）
参考文献：
邢其毅等.基础有机化学（第二版）[M].北京：高等教育出版社，2000：245～249.
wenku.baidu.com/view/1b23537001f69e314332942
摘要：从中学化学的角度介绍了双烯合成反应和相关历史背景，从双烯合成反应、化学学科思想和理念以及化学学习潜能三个维度对双烯合成反应的命题价值进行了分析，解析、点评了相关的部分高考化学试题。
关键词：双烯合成反应；高考化学试题
文章编号：1005–6629(2012)7–0062–03：B
双烯合成反应，也称“狄尔斯（Diels）—阿尔德（Alder）反应”，简称“D-A反应”，在各地高考化学卷中多次作为背景信息出现。此反应频繁出现在高考题中，我们对它是否了解呢？
1 双烯合成反应历史背景
1906年，德国慕尼黑大学研究生Albrecht按导师Thiele的要求做环戊二烯与酮类在碱催化下缩合，并试图用苯醌替代其它酮做实验。由于苯醌在碱性条件下容易分解，实验虽未成功，但他发现，不加碱也能进行，得到一无色化合物。遗憾的是，他对实验结果未提出合理的解释。1921年，Diels和其研究生Back研究偶氮二羧酸乙酯与胺的反应。当他们用2-萘胺为原料反应时，得到一加成产物而非期望的取代产物。Diels敏锐地意识到，与十几年前Albrecht的雷同境遇，于是改用环戊二烯替代苯胺与偶氮二羧酸乙酯反应，结果又得一加成产物；后来，他又通过计量加氢实验，确定此产物中只含有一个双键，而非Albrecht提出的两个双键。Diels和其另一研究生Alder首先提出了正确的双烯加成产物的结构式，1928年，将结果发表，并因此获得1950年诺贝尔化学奖。
1950年，有机合成大师Woodward开创了狄尔斯—阿尔德反应在全合成中的应用。此后，有机合成大师们的睿智与狄尔斯-阿尔德反应的“化合”使其应用发挥到了极致。该反应可生成2个碳碳键和最多4个相邻的手性碳原子，大大提高了合成效率。Woodward 在其一生的合成实践中大量应用狄尔斯-阿尔德反应构建六元环。20世纪60年始，他与哈佛大学的理论化学家Hoffmann合作，对狄尔斯—阿尔德反应和周环反应的立体化学进行了详尽的研究，导致了震撼有机化学界的“分子轨道对称守恒原理”的诞生！1981年，Hoffmann与日本理论化学家Fukui Kenichi分享了诺贝尔化学奖。
2 双烯合成反应简介
共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1,4-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。
狄尔斯-阿尔德反应是协同反应，即旧键的断裂和新键的形成是相互协调地在同一步骤中完成的。在光照或加热的条件下，反应物分子彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，没有活泼中间体如碳正离子、碳负离子和自由基的产生，然后逐渐转化为产物分子。
（1）双烯体（共轭二烯）是以s-顺式构象进行反应的，双烯体可以是链状，也可以是环状。如：
（2）亲双烯体的双键碳原子上连有拉电子基团时，反应易进行。常见的亲双烯体有：
CH2=CH-CHO、CH2=CH-COOH、
CH2=CH-COCH3、CH2=CH-NO
2、CH2=CH-CN、
CH2=CH-COOCH3、CH2=CH-CH2Cl。（3）狄尔斯-阿尔德反应具有很强的区域选择性。当双烯体与亲双烯体均有取代基时，两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。当双烯体1号位有推电子基，亲双烯体上有拉电子基时，产物以两取代基处在邻位为主：
（4）狄尔斯-阿德尔反应是一个可逆反应。通常正向成环反应的反应温度相对较低，提高反应温度则发生逆向的分解反应。利用这种可逆性，既可以作为提纯双烯化合物的一种方法，也可以用来制备少量不易保存的双烯体，例如，实验室少量使用1,3-丁二烯时可用环己烯加热分解来制备。
此外，可利用其逆反应分离有机物以及有机反应基团的保护等。例如：对于有些多环芳烃，可利用狄尔斯-阿德尔反应进行分离和提纯，可除去化合物
（5）狄尔斯-阿德尔反应的产量高，应用范围广，是现代有机合成反应中非常重要的碳碳键形成的方法，在理论和生产上都占有重要的地位。
3 双烯合成反应的命题价值
《有机化学基础》与《化学2》的有机部分相比，学术化倾向明显，化学学科思想、理念不仅在教和学的过程中充分展开，还渗透在高考对考生的具体考查。之所以如此，是因为化学思想对理解、掌握、运用化学知识和化学方法，解决化学问题起到促进和深化的作用。2011年全国理综的第30题（如下图），利用它合成金刚烷，只是其学科价值的冰山一角。
4 涉及双烯合成反应的背景信息试题分析例 （2011年四川理综第28题）已知：
CH2=CH-CH=CH2+R-CH=CH-R′
其中，R、R′表示原子或原子团。A、B、C、D、E、F分别代表一种有机物，F的相对分子质量为278，其转化关系如下图所示（其他反应物、产物及反应条件略去）：（问题略。）
此题的考查内容均源于教材，无论是人教版还是鲁科版的教材中都有“共轭二烯烃及其加成反应”的内容。本题从1,3-丁二烯出发，从烃到卤代烃、醇、醛一气呵成，通过双烯合成反应实现了由链状形成六元环状，使得思维难度提升；随后，又重点考查醛的氧化和还原反应，最终又落脚在酯，把《有机化学基础》中重要物质的性质悉数考查到。亲双烯体的双键碳原子上连有拉电子基-CHO使反应易进行的原理也有所渗透，推理和应用、新旧知识融合能力的考查在双烯合成反应中非常到位。
双烯合成反应是所有合成法中一个最重要的反应，它反复在高考中出现，无论从学科思想、理念，还是从学习潜力的考查都是较佳的载体。
（本文承蒙老师曹居东教授的悉心指导，源于：7彩论文网硕士毕业论文www.7ctime.com
特此致谢！）
参考文献：
邢其毅等.基础有机化学（第二版）[M].北京：高等教育出版社，2000：245～249.
wenku.baidu.com/view/1b23537001f69e314332942