谈溶胶高铂载量高活性低温燃料电池催化剂制备及其

论文导读：现发生了较大差别。Pt/C催化剂氧还原的起始电位负移了220mV之多，对于Pd_t/C催化剂，甲醇的有着没有引起氧还原过电位的显著增加，仅仅增加了20mV，远远小于Pt/C催化剂的过电位。说明在甲醇有着的环境中，Pd_t/C催化剂抗甲醇性能得到了显著提升。由此，Pd_t/C是一种良好的直接甲醇燃料电池阴极催化剂。关键
摘要：燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料的化学能以电化学反应方式转变为电能的发电装置，被认为是21世纪最有进展前景的发电技术之一。低温燃料电池包括质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池和直接酸类燃料电池等，具有能量密度高、启动快、能量转化效率高等优点，是一类最具大规模产业化前景的燃料电池。电催化剂是决定低温燃料电池性能、寿命和成本的关键材料之一，是低温燃料电池探讨中重要的课题。碳载铂催化剂（Pt/C）是当前低温燃料电池中运用最广泛的催化剂，近年来，探讨发现高铂载量的Pt/C催化剂更有利于制备催化层薄、活性高的高性能的膜电极（MEA），然而，粒径小、载量高的Pt/C催化剂的制备是探讨中的一个难点，因为Pt粒子非常容易团聚，在载量高的情况下团聚则更为严重。另一方面，尽管探讨人员在Pt/C催化剂的制备方面已经做出了大量出色的工作，但是粒径小于3nm的高Pt载量的Pt/C催化剂的批量制备（一次以克级）仍然是一个挑战。此外，为了提升催化剂的催化性能以及降低成本，Pt基催化剂的探讨也得到相当重视，开发具有高活性、高抗中毒性的Pt基催化剂对于低温燃料电池的产业化具有重要作用。基于以上事实和考虑，本论文采取简单、高效的微波有机溶胶法制备了多种低温燃料电池用催化剂。1、采取微波有机溶胶法，制备了高载量的40wt.%Pt/C催化剂，优化了Pt/C催化剂的制备工艺，浅析了不同的制备条件对微波加热热效率和催化剂性能的影响。实验优化的微波功率和微波加热时间分别为400W和100s，溶剂量为50ml。以HNO_3+H_2O_2预处理的碳作载体，在最优条件下制备的催化剂对甲醇氧化有最好的催化活性和最大的电化学活性比表面积（ESA）。探讨发现，碳粉的氧化预处理程度要适中，碳粉表面氧化基团过少或者过多均会对催化剂的结构和性能产生不利影响。与传统的制备策略，比如浸渍NaBH4还原和回流加热法相比，微波有机溶胶法具有以下优点：（1）加热快速、均匀；（2）前躯体离子的原位还原易于形成高分散和均匀的Pt纳米粒子。本论文还探讨了Pt载量对催化剂的影响，发现40wt.%的Pt/C催化剂具有最大的电化学活性比表面积，但是20wt.%的Pt/C催化剂的甲醇氧化质量比活性是最高的。2、采取微波有机溶胶法并结合后续热处理程序（100oC温度下，依次在氮气、氧气、氢气气氛中处理），小批量（克级）制备了高铂载量的（40wt.%）的燃料电池用Pt/C催化剂。该策略制备的高铂载量的催化剂活性组分Pt在载体上高度分散并且分布均匀，颗粒度可低至2.3nm，粒径小于商业40wt.%Pt/C（Johnson Matthey）。催化剂的甲醇阳极氧化和氧还原性能与Johnson Matthey的同类催化剂相当，用作氢空电池阴极的测试结果表明当工作电压为0.7V时，电流密度可达630mA·cm-2，可媲美Johnson Matthey的Pt/C催化剂的性能。老化实验测试中催化剂也体现出了良好的稳定性。3、为了提升直接甲醇燃料电池催化剂的催化活性和阳极抗CO中毒能力，利用微波有机溶胶法制备了PtRu/C催化剂。优化后的微波功率是400W，微波时间是200s，最好的溶剂系统组成为乙二醇、丙三醇、水，三者体积比为4:2:1。进一步探讨了不同的pH调节剂对于催化剂性能的影响，发现尿素是一种良好的反应系统pH调节试剂，我们推测尿素水解原位产生OH-可以保护前躯体均匀地沉积在载体碳上，同时能维持反应历程中pH稳定，由此以尿素作为pH调节剂制备出的PtRu/C催化剂金属粒子在碳载体上高度分散，粒径为2.2nm，电化学活性比表面积有102m~2·g1Pt，对甲醇氧化的峰电流密度为0.56A·mg-1Pt。还探讨了氢气气氛热处理对催化剂结构和催化活性的影响，结果表明，氢气气氛热处理会增加催化剂活性组分粒径，降低催化剂的甲醇氧化催化活性。同时，我们发现氢气气氛热处理会导致RuO_2·xH2O的含量的减少，RuO_2·xH2O的含量以热处理前的19%下降到热处理后的12.3%，这可能是催化剂对甲醇氧化的催化活性降低的另一个理由，不过热处理却增强了催化剂的稳定性。4、在Pt中添加不同量的Mo，采取微波有机溶胶法制备了不同比例的PtxMoy/C系列催化剂。探讨发现，Mo的添加会提升催化剂的CO氧化催化活性，并且Pt、Mo的比例制约很重要，比例为2:1的Pt2Mo1/C具有最好的CO氧化催化活性。5、微波有机溶胶法制备了用于阴极氧还原的Pd_t/C催化剂。结果表明，Pd的添加使催化剂的粒径增大。在氧气饱和的0.5M的H_2SO_4中，Pd_t/C和Pt/C催化剂极化曲线表明Pd_t/C和Pt/C的活性相差不大。然而当在0.5M H_2SO_4溶液中添加0.5MCH_3OH时，Pd_t/C和Pt/C氧还原活性的体现发生了较大差别。Pt/C催化剂氧还原的起始电位负移了220mV之多，对于Pd_t/C催化剂，甲醇的有着没有引起氧还原过电位的显著增加，仅仅增加了20mV，远远小于Pt/C催化剂的过电位。说明在甲醇有着的环境中，Pd_t/C催化剂抗甲醇性能得到了显著提升。由此，Pd_t/C是一种良好的直接甲醇燃料电池阴极催化剂。关键词：低温燃料电池论文催化剂论文微波有机溶胶法论文甲醇氧化论文氧还原反应论文
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Abstract7-13
第一章 绪论13-31

1.1 低温燃料电池基本概况13-19

1.1 低温燃料电池国内外探讨进展13-15

1.2 低温燃料电池基本结构和工作原理15-16

1.3 低温燃料电池电氧化和电还原基本历程及可能的机理16-19

1.2 低温燃料电池催化剂制备策略概述19-24

1.2.1 浸渍还原法19-20

1.2.2 有机溶胶法20

1.2.3 微论文导读：-634.3.4催化剂TEM浅析634.3.5催化剂电化学活性测试63-664.3.6催化剂的氢空单电池测试66-674.3.7催化剂稳定性的测试67-684.4本章小结68-69第五章微波有机溶胶法制备Pt-M/C（M=Ru、Mo、Pd）催化剂及在直接甲醇燃料电池中的运用69-935.1引言695.2实验部分69-715.2.1PtRu/C催化剂的制备69-705.2.2PtxMoy/C催化剂的制
乳液法20-21

1.2.4 固相法21

1.2.5 溅射沉积法21-22

1.2.6 离子交换法22

1.2.7 微波法22-24

1.3 低温燃料电池催化剂探讨进展24-29

1.3.1 阴极催化剂主要系统的探讨近况24-26

1.3.2 甲醇氧化催化剂26-27

1.3.3 甲酸氧化催化剂27-28

1.3.4 低温燃料电池催化剂热处理技术探讨进展28-29

1.4 本论文的探讨背景、作用及内容29-31

1.4.1 探讨背景和探讨作用29-30

1.4.2 探讨内容30-31

第二章 实验设计与表征策略31-39

2.1 实验材料与化学试剂31-32

2.2 实验设备32-33

2.3 实验策略33-34

2.3.1 催化剂的制备33

2.3.2 旋转圆盘电极(RDE)的制备33-34

2.3.3 膜电极的制备34

2.4 催化剂的表征策略34-39

2.4.1 形貌与结构表征34-35

2.4.2 催化剂电催化性能的评价35-39

第三章 微波有机溶胶法制备Pt/C催化剂的制约因素及电化学性能的探讨39-59

3.1 引言39-40

3.2 实验部分40

3.

2.1 40 wt.% Pt/C催化剂的制备40

3.

2.2 催化剂的表征测试40

3.

2.3 电催化活性评价40

3.3 结果与讨论40-57

3.1 微波功率的影响40-42

3.2 溶剂体积的影响42-43

3.3 微波时间的影响43-45

3.4 不同制备策略的比较45-49

3.5 碳载体预处理的影响49-53

3.6 载量不同对催化剂性能的影响53-57

3.4 本章小结57-59

第四章 微波有机溶胶法批量制备高性能高载量的Pt/C催化剂59-69

4.1 引言59

4.2 实验部分59-60

4.

2.1 40 wt. % Pt/C 催化剂的批量制备59

4.

2.2 催化剂的表征测试59-60

4.

2.3 催化剂的电化学活性评价60

4.

2.4 电池性能测试60

4.3 结果与讨论60-68
4.

3.1 Pt前驱体的还原历程监测60-61

4.

3.2 催化剂的热重浅析（TGA）61-62

4.

3.3 催化剂的XRD浅析62-63

4.

3.4 催化剂TEM浅析63

4.

3.5 催化剂电化学活性测试63-66

4.

3.6 催化剂的氢空单电池测试66-67

4.

3.7 催化剂稳定性的测试67-68

4.4 本章小结68-69
第五章 微波有机溶胶法制备Pt-M/C（M = Ru、Mo、Pd）催化剂及在直接甲醇燃料电池中的运用69-93

5.1 引言69

5.2 实验部分69-71

5.

2.1 PtRu/C催化剂的制备69-70

5.

2.2 PtxMoy/C催化剂的制备70

5.

2.3 Pdt/C催化剂的制备70

5.

2.4 催化剂的表征70

5.

2.5 催化剂电化学活性测试70-71

5.

2.6 电池性能测试71

5.3 微波有机溶胶法制备PtRu/C催化剂的探讨71-85
5.

3.1 微波加热时间对催化剂性能的影响71-73

5.

3.2 溶剂系统对催化剂性能的影响73-75

5.

3.3 pH调节剂对催化剂性能的影响75-80

5.

3.4 热处理对催化剂性能的影响80-85

5.4 微波有机溶胶法制备PtxMoy/C催化剂的探讨85-88

5.5 微波有机溶胶法制备Pdt/C阴极抗甲醇催化剂的探讨88-90

5.6 本章小结90-93

结论及尚有着的不足93-95
参考文献95-105
攻读硕士学位期间取得的探讨成果105-106
致谢106-107
附件107