研究木质素甘油提取毛竹木质素及固体酸催化木质素醇解规律

论文导读：
摘要：随着全球化石资源缺乏不足的凸显及人们对环境保护不足的日益重视,在各个行业中开发新型的石油替代品势在必行。木质素作为自然界唯一的可再生的芳基化合物的非化石资源,得到学术界和工业界的广泛重视。天然木质素是木质纤维素生物质中的三大天然高分子聚合物材料之一。工业上所指的木质素是造纸制浆的副产物,由于利用技术研发速度跟不上工业进展需要,目前大部分的木质素被直接排放或被当做燃料烧掉,不但浪费了资源还对环境造成严重的污染。主要理由之一是现代工业木质素主要为碱木质素和木质素磺酸盐,这两种木质素在制备历程中官能团遭到了严重的破坏,而且分离纯化的难度很大,严重的降低了木质素的反应活性和利用价值。溶剂制浆可以获得天然结构保存较好的高纯度木质素。溶剂制浆木素在适当条件下可分解为活性基团含量提升的多种芳香族小分子化合物,成为可以替代石油化工产品的可再生绿色化学品。作为蓬勃进展的生物柴油产业的联产品,甘油是可再生的廉价绿色化工原料,甘油是反应活性高的高沸醇,可以在常压下实现制浆。但是对甘油溶剂制浆的工艺以及木素利用的探讨还需要得到加强。本论文探讨了常压甘油蒸煮法制备木质素的条件；考察了木质素在不同的醇类中的醇解效果。在三种绿色环保的固体酸催化剂中筛选出一种适合工业大规模生产的固体酸催化剂,并将管式反应器运用于木质素的醇解历程中,试图为基于溶剂制浆木质素化学品的绿色制造提供了新的方向。探讨取得的结果如下：1、根据甘油常压蒸煮法制备木质素的试验条件的单因素试验结果,设计正交试验,确定最优的甘油木质素制备条件。试验结果表明,当蒸煮温度为270℃,蒸煮时间3h,固液比为1：14,催化剂(硫酸)用量为木质纤维素质量的0.1%时木质素的得率最高,可以达到20.6%。2、对甘油木质素的理化性质进行浅析表明,甘油木质素酚羟基含量3.04%,总羟基含量为13.01%,醇羟基含量为9.97%,优于其他类型的工业木质素。通过紫外扫描图谱和红外扫描图谱浅析显示,甘油木质素化学结构与磨木木质素的化学结构十分相似。甘油木质素中含有的小分子物质含量为6.2%,数均分子量为665.5。3、分别考察了乙醇、正戊醇、正辛醇、乙醇正辛醇混合液(1：1,v/v)和乙醇正辛醇苯酚混合液(1：1：1,v/v)等不同的醇解剂对甘油木质素的醇解作用。测定了不同醇解液中木质素的酚羟基和总羟基含量,在五种不同的醇解剂中的,正戊醇醇解液中总羟基和酚羟基含量变化最为显著,分别为0.082mol/L和0.024mol/L,含量增加了25.6%和54.1%。五种醇解液中含有的小分子物质分别为9.2%、8.6%、4.5%、8.9%、8.5%,分子量分别为643.2、197.7、114.1、629.5、635.2。分离醇解液中含有的醇解物,进行红外图谱和紫外图谱扫描,探讨发现木质素醇解历程中愈创木基首先被醇解出来,而紫丁香基则不易醇解。醇解液的GC-MS浅析表明,在不同的醇解产物中都检测到了酚类,并且在醇解的历程中木质素的支链上的碳链发生了断裂并异构化。4、以正戊醇作为醇解剂,以醇解液的酚羟基含量为催化指标,分别对固体酸SiO2-Al2O3、WO3-ZrO2、Fe3O4-Al2O3催化剂进行试验筛选。以SiO2-Al2O3、 WO3-ZrO2、Fe3O4-Al2O3催化所得的醇解液酚羟基最高分别增加101.7%、104%、90.2%,表明WO3-ZrO2和SiO2-Al2O3的催化效果相仿,而Fe3O4-Al2O3的催化效果显著低于前二者,由于W、Zr元素昂贵,所以最终选择用SiO2-Al2O3固体酸作为深入探讨的对象,探讨了SiO2-Al2O3固体酸制备的工艺参数,通过X射线衍射、热重浅析和傅里叶红外扫描图谱,对SiO2-Al2O3固体酸催化剂进行结构表征。以SiO2-Al2O3固体酸为填充物,利用管式反应器来醇解毛竹甘油木质素,并对醇解产物进行了浅析。为我们采取绿色化学工艺以溶剂制浆木质素中低成本获取酚类化合物,全面提升溶剂制浆技术的综合效益开辟了新的工艺技术路线。关键词：甘油蒸煮法论文木质素论文醇解论文小分子产物论文固体酸催化剂论文管式反应器论文
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ABSTRACT6-13
第1章 绪论13-22

1.1 木质素的概述13-16

1.2 木质素的提取工艺16-17

1.3 木质素的醇解与酚解17-19

1.4 固体酸催化剂19-20

1.5 课题探讨目的和主要探讨内容20-22

第二章 甘油常压蒸煮法制备毛竹木质素的试验条件优化22-37
引言22

2.1 材料和仪器22-23

2.

1.1 材料22-23

2.

1.2 仪器23

2.2 试验策略23-28

2.1 原料的成分浅析23-24

2.2 甘油常压蒸煮分离竹屑中木质素试验24-26

2.3 甘油常压蒸煮分离竹屑中木质素单因素条件试验26

2.4 甘油常压蒸煮分离竹屑中木质素正交试验设计26

2.5 甘油常压蒸煮分离竹屑中木质素最优条件试验26

2.6 磨木木质素(MWL)的提取及纯化26-27

2.7 木质素的结构表征与成分浅析27-28

2.3 结果与讨论28-36

2.3.1 竹屑化学成分浅析28

2.3.2 甘油蒸煮制备木质素的单因素试验28-31

2.3.3 甘油蒸煮制备木质素的正交试验31-32

2.3.4 甘油木质素的酚羟基和总羟基含量32-33

2.3.5 甘油木质素的紫外光谱浅析33-34

2.3.6 甘油木质素的红外光谱浅析34-35

2.3.7 甘油木质素中小分子物质分子量的测定35-36

本章小结36-37
第三章 硫酸催化醇解甘油木质素的试验浅析37-56
引言37

3.1 仪器与材料37-38

3.

1.1 材料37-38

3.

1.2 仪器38

3.2 试验策略38-41
3.

2.1 甘油木质素醇解试验38-39

3.2论文导读：Al_2O_3固体酸催化剂的结构表征及管式反应器中的运用71-84引言715.1材料与仪器71-725.1.1实验材料715.1.2实验仪器71-725.2实验策略72-745.2.1固体酸SiO_2-Al_2O_3酸强度的测定725.2.2固体酸SiO_2-Al_2O_3傅里叶变换红外浅析725.2.3固体酸SiO_2-Al_2O_3的X射线衍射(XRD)浅析72-735.2.4固体酸SiO_2-Al_2O_3的热重(TG)
.2 醇解液中水溶性物质的分离39
3.

2.3 醇解液中产物的分离39-40

3.

2.4 醇解产物紫外图谱浅析40

3.

2.5 醇解产物红外图谱浅析40

3.

2.6 醇解液中的酚羟基含量的测定40

3.

2.7 醇解液中的总羟基含量的测定40-41

3.

2.8 气象色谱-质谱联用(GC-MS)浅析醇解液成分41

3.

2.9 醇解产物中小分子物质分子量的测定41

3.3 结果与讨论41-55

3.1 醇解液中羟基含量浅析41-45

3.2 水溶性物质羟基含量浅析45-48

3.3 醇解产物紫外图谱浅析48-49

3.4 醇解产物的红外图谱浅析49-50

3.5 醇解产物中小分子物质分子量的浅析50-52

3.6 醇解液GC-MS浅析52-55

本章小结55-56
第四章 甘油木质素醇解固体酸催化剂的选择56-71
引言56

4.1 材料与仪器56-57

4.

1.1 材料56-57

4.

1.2 仪器57

4.2 试验策略57-59
4.

2.1 固体酸的制备57-58

4.

2.2 固体酸催化剂醇解甘油木质素试验58-59

4.

2.3 醇解产物浅析59

4.3 结果与讨论59-70
4.

3.1 SiO_2-Al_2O_3固体酸催化醇解甘油木质素结果浅析60-62

4.

3.2 Fe_3O_4-Al_2O_3固体酸催化醇解甘油木质素结果浅析62-64

4.

3.3 WO_3/ZrO_2超强固体酸催化醇解甘油木质素结果浅析64-66

4.

3.4 三种固体酸催化剂醇解木质素的醇解产物的紫外图谱浅析66

4.

3.5 三种固体酸催化剂醇解木质素的醇解产物的红外图谱浅析66-67

4.

3.6 不同固体酸醇解木质素的醇解物中小分子物质分子量的测定67-68

4.

3.7 不同固体酸的醇解液的GC-MS浅析68-70

本章小结70-71
第五章 SiO_2-Al_2O_3固体酸催化剂的结构表征及管式反应器中的运用71-84
引言71

5.1 材料与仪器71-72

5.

1.1 实验材料71

5.

1.2 实验仪器71-72

5.2 实验策略72-74
5.

2.1 固体酸SiO_2-Al_2O_3酸强度的测定72

5.

2.2 固体酸SiO_2-Al_2O_3傅里叶变换红外浅析72

5.

2.3 固体酸SiO_2-Al_2O_3的X射线衍射(XRD)浅析72-73

5.

2.4 固体酸SiO_2-Al_2O_3的热重(TG)浅析73

5.

2.5 管式反应器醇解木质素试验73

5.

2.6 醇解产物浅析73-74

5.3 结果与讨论74-83
5.

3.1 固体酸SiO_2-Al_2O_3的红外图谱浅析74-76

5.

3.2 固体酸SiO_2-Al_2O_3的X射线衍射(XRD)浅析76-78

5.

3.3 固体酸SiO_2-Al_2O_3的热重(TG)浅析78-79

5.

3.4 固体酸SiO_2-Al_2O_3酸强度的测定浅析79

5.

3.5 管式反应器醇解木质素醇解液及醇解产物浅析79-83

本章小结83-84
第六章 结论84-86
致谢86-87
参考文献87-92
攻读学位期间的探讨成果92