简析光谱仪LAB试述M11直读光谱仪硅含量不确定度计算与分析工作

论文导读：
【摘 要】 通过对直读光谱仪分析低合金钢中硅元素不确定度的计算，找出光谱仪测量不确定度的主要产生原因和解决办法，为实验室提升检测和内控能力提供了参考依据。
【关键词】 直读光谱仪 测量不确定度
作为独立的第三方检测实验室为了检验自身能力水平和摸清行业现况，年中参加了江苏省质量技术监督局组织的全省实验室能力比对实验，为了查找在低合金钢化学成分分析比对中，与中位值之间差异出现的原因并制定解决方案，对所使用的设备在目前状态的不确定度进行评估。
1 硅含量的测定过程及不确定度来源

1.1 实验原理

LAB M11型直读光谱仪在出厂时，根据我们的实际检测需求，已经配置了铁基体下不同材料、不同元素含量范围的四条工作曲线，检测人员只需根据所测试样的材料和元素含量选取所需要的工作曲线，然后进行测试。仪器依据测得的相应强度值，自动建立成分曲线方程，直接给出测定元素的含量。仪器所显示的数值即为测得值，不需进行其他公式换算，故建立数学模型为
Y=aX+b
Y——试样中被测元素的测定结果
X——试样中被测元素的强度
a、b——为常数

1.2 实验仪器和样品

实验设备为德国SPECTROLAB M11 直读光谱仪，选用的光谱分析标准物质为YSB S 11173-99 Q235、YSB S 11178-99 45#、YSB S 11286-2000 20NiCrMoV、YSB S 41322-2010 40Cr、YSB S 21253-2001 38CrMoAl。
测量结果不确定度一般来源于取样，制样，样品本身的均匀性，测量条件的变化，工作曲线校正，标准样品的不确定度，仪器测量方法、测量过程，测量结果修约等因素。我们按两类来区分：一是A类不确定度，其来源是由于仪器的系统误差、样品的均匀性及其物理结构差异；二是B类不确定度，其主要来源是标样定值的不确定度、工作优秀论文查重www.7ctime.com
曲的非线性以及光谱仪的校准结论等。
2 不确定度的计算

2.1 A类不确定度的计算：

先选定YSB S 11173-99 Q235标样在重复性条件下测定十次，测得的数据见表1。
计算过程如下：
平均值： =0.4127≈0.413
式中：—测量平均值
—测量总次数
—第次测量值
标准偏差： =0.003
式中：—是单点测量值的标准偏差
A类标准不确定度：=9.49×10-4
式中：—标准偏差

2.2 B类不确定度的计算：

2.1 由标样定值引入的不确定度的评定

使用的标准物质均为国家有证标准物质，含量及标准偏差见表2。
根据被测样品的硅含量范围选择标准偏差最大的45#作为引入量，其标准偏差为0.006，即标样定值的标准不确定度为=0.006。而标样的定值是经多家权威单位反复测定验证得出，我们认为其真实可靠，与绝对真值之间的偏差几乎可以忽略，故将其自由度视为∞。

2.2 工作曲线非线性不确定度的评定

在Fe10标准工作曲线下Si3 228.2的曲线回归方程
C=

3.4973e-005 +8.9263 e-016x+1695 e-009x2

C—表示测量百分浓度
x—表示测量强度值
通过测量强度值，可计算出硅曲线拟合引起的不确定度。观察表1我们可以认为对于拟合的标准工作曲线非线性引起的不确定度，其值服从均匀分布，取包含因子k为，故由工作曲线非线性引起的标准不确定度分项为0.017，自由度为9。

2.3 设备检定不确定度评定

按照检定规程规定，使用中的光谱仪必须进行精密度试验，选定45#标样在重新校准曲线后再在重复性条件下测定10次进行精密度试验，数据如表3。
根据表3可计算得出其标准偏差为0.005，相对标准偏差为1.14。光谱仪精密度的相对标准偏差1.14%低于检定规程中规定的3%上限，可以正常使用，而由设备检定所引入的不确定度为0.005，自由度为∞。

2.3 标准不确定度的合成

由于各分项的不确定度来源彼此独立不相关，故输入量x的B类标准不确定度为：
自由度：

2.4 光谱测定低合金钢硅含量的合成标准不确定度

以上分别评定了硅含量测定结果A类和B类标准不确定度，其合成标准不确定度由下式计算：
自由度：
论文导读：还要考虑取样，制样过程所带来的不确定度。上一页12
　

2.5 扩展不确定度Up的评定

扩展不确定度的公式为Up=κP×UC（x）假设X为正态分布，κP可根据分布临界值查表得到（F1059-1999附录A表），κP=tP（υ）。取置信水平p=95%，自由度υ=13，查t表得：κP=tP（υ）=t95（13）=

2.16 Up=κP×UC（x）=16×0.0187%=0.0404%

本次直读光谱测定YSB S 111723-99 Q235标样中硅含量的最终结果可表示为：
（0.413±0.040）%即硅含量在0.373～0.453分布的可能性为95%。
3 分析总结
由上可知标准样品的定值对实验结果影响较大，故实验人员应特别注意标样的选择，尽量选用与测量值接近的标准样品来单点校正测量曲线。工作曲线的非线性不确定度对总不确定度的贡献最大，因此要及时做好设备的维护保养，保证仪器处于最佳工作状态。我们这里只讨论了实验室测定过程不确定度的来源及评定方法，若要评定成组样品硅含量的不确定度，还要考虑取样，制样过程所带来的不确定度。