浅谈相合基于电化学法水相系统中碲化镉及碲锌镉量子点合成

论文导读：略通常需要在很高的温度下进行前驱体的快速注入，也需要在高温下实现量子点的生长，并且成核的速度及产物的质量受前驱物注入速度和搅拌强度的影响较大，且制备的量非常有限。这些因素都限制了高温热注射法在量子点规模化制备中的推广。相对于高温热注射法，“一锅煮”法具有显著的优势，无需前驱体溶液的快速注入，反应速度相对较
摘要：目前，科学工作者对量子点合成工艺的探讨主要集中在有机相系统和水相系统这两方面。对于在有机相中合成高质量的量子点，广泛采取的高温热注射策略通常需要在很高的温度下进行前驱体的快速注入，也需要在高温下实现量子点的生长，并且成核的速度及产物的质量受前驱物注入速度和搅拌强度的影响较大，且制备的量非常有限。这些因素都限制了高温热注射法在量子点规模化制备中的推广。相对于高温热注射法，“一锅煮”法具有显著的优势，无需前驱体溶液的快速注入，反应速度相对较慢，由此更加可控且重现性更好，操作简单，对设备要求低，因而适合大规模的商业化生产。然而有机相中合成的量子点生物相容性差，很难运用于生物标记等领域。利用的金属有机物剧毒、不稳定、易爆炸，由此需要的设备和反应条件苛刻。鉴于此，水溶性量子点的成功合成很好地弥补了这些缺点，水溶性量子点具有独特的发光性能和良好的生物相容性，生长迅速，荧光性能高，制备条件较为简单。为了实现量子点的规模化制备，获得满足实际运用要求且荧光性能高的水溶性量子点，在本论文中，我们进展了一种绿色的、新颖的、常压低温下合成具有典型立方闪锌矿结构的CdTe量子点的策略，利用电化学法辅助合成了巯基乙酸包覆的水溶性CdTe量子点和三元CdZnTe量子点，并系统地探讨了合成系统中反应参数对于量子点生长和荧光性能的影响，并对其反应机理进行了探讨。合成出的TGA稳定的CdTe量子点平均粒径为4.5nm，光致荧光发射光谱范围为520-600nm，在不做任何后续提纯处理的情况下荧光量子产率（PL QY）可达到50%左右，最高可达67%，优于现有文献的报导。这种电化学策略由于成本低廉，碲化物的零排放，对于实现量子点的批量生产有重要作用。我们还考察了制备条件对量子点光学性质的影响，发现前体Te~(2-)和Cd~(2+)浓度，Cd-SR:HTe-的比例，TGA/Cd配比，Cd/Te配比，稳定剂结构等对量子点的生长都有重要影响。Te~(2-)浓度越大，量子点的生长速度越快。Cd~(2+)浓度越低，参与形核的Cd~(2+)越少，参与量子点长大的Cd~(2+)就越多，量子点的生长速度越快，在反应初期，由于表面修饰不改善，其荧光量子产率不高，在反应后期，高浓度系统中由于剩余的单体较多，能够推动量子点的表面修饰，其荧光量子产率较高。TGA/Cd的配比影响了溶液中TGA-Cd络合物的组成和游离单体Cd~(2+)的浓度，进而影响量子点的生长。Cd/Te配比决定了量子点的最终尺寸进而影响荧光发射波长的范围。当Te的相对浓度较低时，量子点的表面修饰较为改善，荧光量子产率较高，当Te浓度较高，缺陷增加，荧光量子产率降低。合成的CdTe量子点较为稳定，在常温常压下保存半年以上荧光性能不发生变化。通过转变量子点的粒径来调节其光学性能会导致一些不足，比如粒径过小的量子点稳定性较差，一个很好的解决办法就是合成三元合金量子点。通过转变三元量子点的组分，实现对其光学性能的调节。举例来说，CdTe的禁带宽度为1.45ev，ZnTe的禁带宽度为2.25ev，由此合成出的CdZnTe的禁带宽度就可实现在1.45-2.25ev之间可调。但是现有策略制备的CdZnTe量子点荧光缺陷较为显著，并且制备条件苛刻，成本昂贵。为此，我们首次利用电化学策略辅助合成了以巯基乙酸为稳定剂，发光范围在460nm-610nm的CdZnTe三元合金量子点，荧光量子产率最高可达到70%，尤其是在510-578nm的光谱范围内保持在50%以上。我们还考察了反应条件对TGA-CdZnTe量子点的生长及光谱性能的影响，通过对反应条件的优化，可获得荧光量子产率达到30%的蓝光量子点。Zn/Cd投料比越小，合金量子点中的CdTe组成越多，合成的CdZnTe量子点的荧光发射波长红移越显著。转变投料中TGA/Cd的比例，可以制约溶液中形成的配体络合物的形式，以而制约游离的Cd~(2+)单体浓度和CdZnTe量子点的生长速度。关键词：半导体量子点论文电化学法论文水相合成论文
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ABSTRACT7-10
致谢10-15
第一章 绪论文导读：.6半导体量子点的运用23-251.6.1量子点在生物方面的运用23-241.6.1.1量子点的水溶性修饰231.6.1.2量子点生物标签23-241.6.2量子点太阳能电池241.6.3量子点发光二极管24-251.7本论文的选题及设计思路25-27第二章基于电化学法的水相系统中碲化镉量子点的合成27-46

2.1引言27-282实验部分28-441实验试剂28

论15-27

1.1 量子点的概念与性质15-16

1.2 量子点的量子效应16-17

1.2.1 量子尺寸效应16-17

1.2.2 小尺寸效应17

1.2.3 表面效应17

1.3 半导体量子点的光学性质17-19

1.3.1 半导体量子点的发光原理17-18

1.3.2 发光特性18-19

1.4 单一量子点的生长机理19

1.5 量子点的合成策略19-23

1.5.1 有机金属法19-20

1.5.2 有机“绿色化学”法20

1.5.3 羧基水相法20-21

1.5.4 巯基水相法21-23

1.6 半导体量子点的运用23-25

1.6.1 量子点在生物方面的运用23-24

1.6.1 量子点的水溶性修饰23

1.6.2 量子点生物标签23-24

1.6.2 量子点太阳能电池24

1.6.3 量子点发光二极管24-25

1.7 本论文的选题及设计思路25-27

第二章 基于电化学法的水相系统中碲化镉量子点的合成27-46

2.1 引言27-28

2.2 实验部分28-44

2.1 实验试剂28

2.2 实验仪器28-29

2.3 CdTe 量子点的表征手段29-30

2.4 相关计算30-31

2.5 样品合成31-32

2.6 结果与讨论32-44

2.6.1 紫外吸收光谱和荧光发射光谱32-34

2.6.2 XRD34-36

2.6.3 TEM & HRTEM36

2.6.4 Te~(2-)浓度对 CdTe 量子点生长速率的影响36-37

2.6.5 Cd~(2+)浓度对 CdTe 量子点生长的影响37-40

2.6.6 TGA/Cd 配比的影响40-43

2.6.7 Cd/Te 配比的影响43-44

2.3 本章小结44-46

第三章 基于电化学法的水相系统中碲锌镉量子点的合成46-57

3.1 引言46

3.2 实验部分46-48

3.

2.1 实验试剂46-47

3.

2.2 实验仪器47

3.

2.3 样品合成47-48

3.3 测试结果与讨论48-55

3.1 CdZnTe 量子点的生长和光学性能48-49

3.2 CdZnTe 量子点的组分、形貌与结构浅析49-51

3.3 Zn/Cd 比例的影响51-53

3.4 TGA/Cd 比例的影响53-55

3.4 结论55-57

第四章 全文总结57-59
参考文献59-65
攻读硕士学位期间取得的科研成果65-67