阐述稀土稀土掺杂氟化物有机无机杂化材料制备及其光学特性

论文导读：
摘要：本论文在综述稀土掺杂发光材料，特别是以稀土掺杂液体激光材料的探讨进展基础上，以研制可用于新型液体激光输出的材料为目标，探讨了稀土掺杂氟化物有机无机杂化材料的制备和光学特性；设计、合成了一系列稀土掺杂有机配合物，探讨了其发光特性，探讨了不同配体对于配合物光学性能的影响规律；设计合成了一批稀土掺杂纳米液体激光材料，探讨了利用一步法完成纳米材料的制备和修饰的新途径，寻找了影响纳米粒子光学性能的关键因素，揭示了纳米粒子的形成机理和影响其形貌尺寸的规律。（1）采取用声子振动能量相对较低的C-F键替代有机基团的C-H键以提升材料的光学特性，开发了一系列新型有机-无机杂化全氟羧酸钕三元配合物发光材料，并通过红外光谱、元素浅析、X－射线单晶衍射、热浅析和荧光光谱对成份组成、分子结构特性、稳定性和光学特性进行了表征。并用Judd-Ofelt论述结合紫外可见近红外吸收光谱计算了材料的激光特性，并对结果进行了评估。探讨发现，全氟羧酸钕的三元配合物都具有很好的耐热性和稳定性，分解温度都在250℃以上，最大失重温度在320℃以上。随着第二配体由2,2’-联吡啶向4,4-二-2,2-联吡啶和1,10－邻菲咯啉的变化中，体现出分解温度逐渐增高的走势。配合物具有高的受激发射截面，其中Nd(CF_3COO)_3·Dipy液体激光材料的受激发射截面为3.63×10~(-20)cm~2，可以和文献报道的无机激光材料相媲美，说明它们具有很好的激光性能。（2）设计、合成了一系列以全氟羧酸为第一配体，吡啶基和苯酮基化合物为第二配体的含铕三元配合物。在对配合物进行X－射线单晶衍射浅析时，发现在Eu(CF_3COO)_3·Phen的单晶结构生了两种配位数和几何构型完全不同结构。在同一种化合物中铕离子含有两种不同配位环境，决定了该配合物具有双指数衰减特性的荧光寿命。在对配合物进行热浅析时，发现配合物都具有很好的耐热性和稳定性，分解温度都在250℃以上，不含结晶或配位水，最大失重温度在310℃以上。在对配合物进行荧光光谱浅析时，发现在配体中引入具有大π键和刚性空间位阻的芳香环，可以起到很好的“天线效应”，同时利用位阻效应保护铕离子的配位环境，用于提升铕离子的发光性能；发现配体的三线态能量和铕离子能级间的能量传递匹配的情况下，配合物的发光强度随着配合物三线态的增高而增强；并发现调控配体中芳香环π-π共轭系统的大小，可以对发光材料的激发波长和强度进行有效的调制。激光材料的强度参数和受激发射截面等可以通过Judd-ofelt论述获得，并对其相应的光学性质进行了详细浅析。（3）通过高温裂解法和水热溶剂热法，实现了纳米材料的合成和有机修饰的一步完成，减少纳米粒子表面羟基的数量，有效的提升纳米材料的荧光强度和寿命。探讨了不同掺杂浓度的纳米粒子的荧光强度和荧光寿命的变化规律，总结了不同纳米材料的猝灭浓度范围。探讨了不同表面修饰剂对纳米材料的尺寸、形貌、结晶度的影响，发现基质材料的形貌对纳米粒子的荧光和寿命的影响规律。在高温分解法制备的Nd_(0.8)La_(0.2)F_3/OA纳米材料中，钕离子的浓度达到了13.8wt%仍然没有发生浓度淬灭。利用水热溶剂热法制备掺钕氟化镧纳米材料，发现纳米粒子的形貌随着反应时间的增加成规律性变化：随着反应时间的增加，纳米粒子的形貌由球形逐渐向棒状变化，粒子平均半径也逐渐增大。水热溶剂热法制备的Nd_xLa_(1-x)F_3/OA纳米材料，其荧光强度随着Nd~(3+)离子浓度的增加而增加，在3mol%时荧光强度达到最大，当继续增加掺杂浓度，荧光强度反而减弱，发生浓度猝灭，而纳米粒子的荧光寿命却随着浓度的提升呈逐渐减弱的走势。（4）利用微乳液法制备了不同形貌的掺钕氟化镧纳米材料，并探讨了基质材料的形貌对纳米粒子的荧光强度和寿命的影响规律。发现在阴离子表面活性剂SDS、阳离子表面活性剂CTAB、中性表面活性剂Triton的作用下，分别生成了纳米梭、纳米棒、纳米罐形貌的纳米粒子，其荧光强度按照纳米梭﹤纳米棒﹤纳米罐的顺序逐渐增强。获得了不同形貌的纳米粒子的荧光寿命，分别为615μs（纳米罐），419μs（纳米棒）和194μs（纳米梭），寿命大小的变化规律同荧光强度变化规律一样。采取两步合成法，制备了掺钕氟化镧核壳结构纳米材料。通过激光动态散射激光粒度仪对包覆前论文导读：
后的纳米粒径进行了表征，证明包覆后纳米粒径都有增大，核壳包覆成功。比较荧光强度的变化走势，发现包覆后荧光强度略有下降，但荧光寿命显著增加。关键词：稀土掺杂论文晶体结构论文光学特性论文J-O论述论文
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Abstract6-9
目录9-12
第一章 绪论12-23

1.1 稀土发光材料介绍12-14

1.1 稀土离子的能级结构及光谱特性12-13

1.2 稀土荧光材料13

1.3 稀土激光材料13-14

1.2 稀土掺杂液体激光材料14-21

1.2.1 稀土配合物有机液体激光材料15-18

1.2.2 稀土无机液体激光材料18-19

1.2.3 稀土掺杂纳米液体激光材料19-21

1.3 本论文的探讨思路和主要内容21-23

第二章 稀土 Eu~(3+)和 Nd~(3+)的 Judd-Ofelt 光谱论述浅析23-32

2.1 Judd-Ofelt 论述的运用23-26

2.2 掺钕光学材料的 Judd-Ofelt 论述计算26-29

2.3 掺铕光学材料的 Judd-Ofelt 论述计算29-32

第三章 全氟羧酸钕配合物的制备和光学性能探讨32-55

3.1 引言32-33

3.2 实验部分33-36

3.

2.1 试剂与仪器33-34

3.

2.2 全氟羧酸钕配合物的制备34-36

3.

2.1 三氟乙酸钕配合物的制备34-36

3.

2.2 五氟丙酸钕和七氟丁酸钕配合物的制备36

3.3 结果与讨论36-53

3.1 晶体结构描述37-44

3.3.

1.1 配合物 Nd(CF_3COO)_3·Dipy（1）的晶体结构描述37-39

3.3.

1.2 配合物（5）和（7）的晶体结构描述39-44

3.3.2 全氟羧酸钕配合物的热浅析44-47

3.3 配合物的光谱浅析及 Judd-Ofelt 论述计算47-53

3.1 配合物的光谱浅析48-51

3.2 配合物的 Judd-Ofelt 论述计算51-53

3.4 本章小结53-55

第四章 全氟羧酸铕配合物的制备和光学性能探讨55-78

4.1 引言55-57

4.2 实验部分57-61

4.

2.1 试剂与仪器57-58

4.

2.2 全氟羧酸铕配合物的制备58-61

4.

2.1 三氟乙酸铕配合物的制备58-61

4.

2.2 五氟丙酸铕配合物的制备61

4.3 结果与讨论61-76
4.

3.1 晶体结构描述61-66

4.

3.2 全氟羧酸铕配合物的热浅析66-69

4.

3.3 配合物的光谱浅析及 Judd-Ofelt 论述计算69-76

4.4 本章小结76-78
第五章 掺钕氟化镧纳米材料的制备及其光学性质探讨78-115

5.1 引言78-80

5.2 高温裂解法制备掺钕氟化镧纳米材料80-92

5.

2.1 实验部分80-82

5.2.

1.1 试剂与仪器80-81

5.2.

1.2 实验步骤81-82

5.2.

1.3 表征策略82

5.2.2 结果与讨论82-92
5.

2.1 形貌浅析和结构表征82-86

5.

2.2 光谱浅析及 Judd-Ofelt 计算86-92

5.3 水热溶剂热法制备掺钕氟化镧纳米材料92-103
5.

3.1 实验部分92-93

5.3.

1.1 试剂与仪器92

5.3.

1.2 实验步骤92-93

5.3.

1.3 表征策略93

5.3.2 结果与讨论93-103
5.3.

2.1 反应时间对纳米粒子形貌和尺寸的影响93-95

5.3.

2.2 纳米粒子的物相浅析95-97

5.3.

2.3 纳米粒子的荧光和寿命97-99

5.3.

2.4 羧酸碳链长度对纳米粒子的影响99-101

5.3.

2.5 溶剂对纳米材料荧光特性的影响101-103

5.4 微乳液法制备掺钕氟化镧纳米材料103-108
5.

4.1 实验部分103-104

5.

4.2 结果与讨论104-108

5.4.

2.1 物相浅析和形貌表征104-108

5.5 核壳掺钕氟化镧纳米材料制备108-113

5.1 实验部分109-110

5.2 结果与讨论110-113

5.5.

2.1 粒径浅析110-111

5.5.

2.2 荧光特性111-113

5.6 本章小结113-115
第六章 结论115-118
参考文献118-128
博士期间取得的学术成果128-130
致谢130