研究性能锂离子电池三元正极与钛酸锂负极材料湿化学法制备及表征生

论文导读：讨近况。论文的第二章介绍了本论文中利用的实验试剂、实验策略和实验仪器。重点介绍了2032型扣式电池的制备策略,以及常用的材料表征手段和电化学测试策略。论文的第三章中,我们采取了一种简单的丙烯酸热聚合法制备了三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。经过850～1000℃不同温度和6-25h不同时间的烧结后,得到的样品均为纯相的α
摘要：经过20多年的进展,锂离子电池由于其能量密度、循环寿命等方面的优势,在小型电子产品上获得了广泛的运用。电动汽车和智能电网等市场的快速进展,迫切需要具有高功率密度、高能量密度、长寿命的锂离子电池的支持。而开发此类动力电池或储能电池的关键,在于探讨开发合适的电极材料。本论文的探讨内容集中于潜在的下一代锂离子电池正极材料层状三元材料的合成、改性以及负极材料尖晶石型钛酸锂的纳米化合成。论文的第一章中简要地介绍了锂离子电池的进展历史、结构和工作原理,对锂离子电池的运用前景进行了展望。在对锂离子电池的正负极材料分别进行概述后,重点论述了三种电极材料(层状三元材料LiNixtCoyMnZO2、富锂相三元材料Li2MnO3·LiMO2和尖晶石型Li4Ti5O12)的结构、反应机理、合成及改性的探讨近况。论文的第二章介绍了本论文中利用的实验试剂、实验策略和实验仪器。重点介绍了2032型扣式电池的制备策略,以及常用的材料表征手段和电化学测试策略。论文的第三章中,我们采取了一种简单的丙烯酸热聚合法制备了三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。经过850～1000℃不同温度和6-25h不同时间的烧结后,得到的样品均为纯相的α-NaFeO2结构。经过对烧结温度和烧结时间的优化,发现950℃烧结15h合成的LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2电化学性能最佳。0.1C电流下首次放电比容量为188mAh/g,0.33C经过100次循环后容量保持率为87.0%。同时也具有良好的倍率性能,1C下放电比容量为169mAh/g,6C下放电比容量依然可达到110mAh/g。论文的第四章中,我们用丙烯酸热聚合法合成了一系列的LiNi1/3CO1/3Mn1/3-xMxO2(M=Mg、Al、Ti和Zr)样品,考察了不同掺杂元素以及不同掺杂量的掺杂效果。测试发现,四种元素的掺杂都降低了材料的可逆比容量,而且比容量下降随着掺杂量的上升而增加。Mg2+和Al3+掺杂导致材料结构稳定性下降,电极阻抗增加,循环性能和倍率性能下降。而采取Ti4+和Zr4+掺杂时,由于离子半径更大,Ti-O和Zr-O键能更强,由此材料的锂离子电导率上升,而且材料的结构稳定性也得到了提升,电极阻抗的增加得到了抑制。由此,适量的Zi4+和Zr4+掺杂能够改善材料的循环性能和倍率性能,最优化的掺杂量为x=0.01。其中,LiNi1/3CO1/3Mn1/3-0.01Zr0.01O2体现最佳,在0.5C电流下100次循环后容量保持率为92.7%,8C下放电比容量可达133.9mAh/g。与传统的三元材料相比,富锂相三元材料Li2MnO3·LiMO2具有更高的比容量,是一种潜在的高能量密度的正极材料。在第五章中,我们采取丙烯酸热聚合法成功地制备了富锂相三元系列材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni1/3Co1/3Mn//3, x=O～l),确定了材料的最佳烧结温度为950℃。我们考察了不同组成的富锂相三元材料的结构和形貌,以及它们在2.8～4.5V和2.8～4.8V两种充放电区间的电化学性能。2.8～4.5V时,首次充电历程中Li2MnO的电化学活化历程并没有完全完成,在后续的充放电循环中此活化历程继续进行。由此,此系列材料在2.8～4.5V的循环性能呈现出独特的变化规律。而由于电化学惰性Li2MnO的影响,富锂相三元材料的倍率性能不佳。2.8～4.8V时,首次充电结束时样品中的Li2MnO3电化学活化历程全部完成(x=0.8的样品除外)。但在如此高的截止电压下,材料的比容量衰减严重,循环性能不佳。我们还制备了Zr掺杂的富锂相三元材料,发现Zr掺杂并不影响材料的结构和形貌,2.8～4.5V下对于材料的电化学性能基本没有改善。论文的第六章中,我们采取糠醇(FA)辅助的聚合凝胶法制备了纳米Li4Ti5O12负极材料。探讨发现,700℃或更高温度烧结时,产物为纯相的尖晶石型Li4Ti5O12,充放电测试表明700℃是最佳的烧结温度。通过合成历程中柠檬酸(CA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三溴化铵(CTAB)三种表面活性剂的加入我们考察了表面活性剂对产物的形貌和性能的影响。表面活性剂能够减小纳米Li4Ti5O12颗粒的团聚程度并减小颗粒粒径,增大粉体的比表面积,改善Li4Ti5O12材论文导读：_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3-x)Ti_xO_2的结果与讨论78-834.5.1LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3-x)Ti_xO_2的结构及形貌浅析78-794.5.2LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3-x)Ti_xO_2的锂离子扩散系数测试79-804.5.3LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3-x)Ti_xO_2的电化学性能80-834.6LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3上一页123下一页
料的循环性能,并大幅提升材料的大倍率性能和低温性能。其中,加入CTAB CTAB合成的Li4Ti5O12粉体电化学性能最佳：可逆容量和长循环容量保持率最高；大倍率性能体现十分出色,10C下充电比容量依然高达156.7mAh/g;低温性能出众,在-20℃的低温下以1C进行充放电,充电比容量依然高达141mAh/g。最后,在论文的第七章,作者对论文的革新和不足之处进行了总结,并对未来的探讨工作进行了展望。关键词：锂离子电池论文锂镍钴锰氧三元材料论文富锂相三元材料论文钛酸锂论文湿化学法掺杂论文循环性能论文倍率性能论文低温性能论文
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ABSTRACT7-14
第一章 绪论14-46

1.1 化学电源概论14-15

1.1 化学电源进展史14-15

1.2 化学电源分类15

1.2 锂离子电池概述15-20

1.2.1 锂离子电池进展史15-16

1.2.2 锂离子电池分类与结构16-18

1.2.3 锂离子电池工作原理18-19

1.2.4 锂离子电池特点与运用前景19-20

1.3 锂离子电池正极材料20-32

1.3.1 锂离子电池正极材料介绍20-21

1.3.2 层状锂镍钴锰氧三元材料21-30

1.3.2.1 层状锂镍钴锰氧三元材料系统的探讨背景21-22

1.3.2.2 层状锂镍钻锰氧三元材料的结构特性和反应机理22-23

1.3.2.3 层状锂镍钻锰氧三元材料的制备23-27

1.3.2.4 层状锂镍钻锰氧三元材料的改性探讨27-30

1.3.3 层状Li_2MnO_3·LiMO_2富锂相三元材料30-32

1.4 锂离子电池负极材料32-37

1.4.1 锂离子电池负极材料介绍32-34

1.4.2 尖晶石型Li_4Ti_5O_(12)材料34-37

1.4.2.1 尖晶石型Li_4Ti_5O_(12)的结构特性与反应机理34-35

1.4.2.2 高性能Li_4Ti_5O_(12)材料的合成35-37

1.5 论文选题背景与探讨内容37-38

参考文献38-46
第二章 实验仪器和实验策略46-54

2.1 实验中利用的主要药品46-47

2.2 实验中利用的主要仪器及测试策略47-54

2.1 样品形貌及结构浅析47-50

2.2 锂离子电池组装50-51

2.3 锂离子电池电化学性能测试仪器及策略51-54

第三章 锂镍钴锰氧正极材料的热聚合法制备及性能表征54-66

3.1 引言54

3.2 实验部分54-55

3.3 结果与讨论55-64

3.1 样品形貌及结构浅析55-59

3.2 电化学性能59-64

3.4 本章小结64-65

参考文献65-66
第四章 锂镍钻锰氧正极材料的阳离子掺杂改性探讨66-96

4.1 引言66

4.2 实验部分66-68

4.3 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3-x)Mg_xO_2的结果与讨论68-73
4.3.1 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3-x)Mg_xO_2的结构及形貌浅析68-69
4.3.2 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3-x)Mg_xO_2的电化学性能69-73
4.4 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3-x)Al_xO_2的结果与讨论73-78
4.4.1 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3-x)Al_xO_2的结构及形貌浅析73-74
4.4.2 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3-x)Al_xO_2的电化学性能74-78
4.5 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3-x)Ti_xO_2的结果与讨论78-83
4.5.1 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3-x)Ti_xO_2的结构及形貌浅析78-79
4.5.2 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3-x)Ti_xO_2的锂离子扩散系数测试79-80
4.5.3 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3-x)Ti_xO_2的电化学性能80-83

4.6 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3论文导读：

-x)Zr_xO_2的结果与讨论83-92
4.6.1 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3-x)Zr_xO_2的结构及形貌浅析83-86
4.6.2 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3-x)Zr_xO_2的锂离子扩散系数测试86
4.6.3 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3-x)Zr_xO_2的电化学性能86-92

4.7 本章小结92-93

参考文献93-96
第五章 富锂相三元正极材料的热聚合法制备及性能表征96-116

5.1 引言96-97

5.2 实验部分97-98

5.3 富锂相三元材料最佳烧结温度的选择98-100

5.4 富锂相三元材料的结构与形貌100-103

5.5 富锂相三元材料的电化学性能103-110

5.5.1 充放电电压区间

2.8～4.5 V的电化学性能103-106

5.5.2 充放电电压区间

2.8～4.8 V的电化学性能106-110

5.6 锆掺杂修饰富锂相三元材料110-114

5.7 本章小结114-115

参考文献115-116
第六章 聚合凝胶法制备纳米钛酸锂负极材料及性能表征116-130

6.1 引言116-117

6.2 实验部分117-118

6.3 结果和讨论118-126

6.

3.1 烧结温度的影响118-121

6.3.

1.1 不同烧结温度的样品的结构与形貌浅析118-120

6.3.

1.2 不同烧结温度的样品的电化学性能120-121

6.3.2 不同表面活性剂的影响121-124
6.3.

2.1 不同表面活性剂对样品形貌的影响121-122

6.3.

2.2 加入表面活性剂对材料电化学性能的影响122-124

6.3.3 LTO材料的倍率性能和低温性能124-126

6.4 本章小结126-127

参考文献127-130
第七章 论文总述与未来探讨展望130-132

7.1 本论文的革新之处130

7.2 本论文的不足之处130

7.3 未来探讨展望130-132

致谢132-133
攻读博士期间发表的学术论文133