探究催化磷酸催化几种手性含氮化合物不对称合成

论文导读：由手性磷酸催化的环加成反应和金配合物催化的分子内炔烃的氢胺化反应组成。动力学实验揭示了手性磷酸不仅催化不对称环加成反应,还可以推动金催化的氢胺化反应。核磁共振磷谱和动力学探讨显示,在室温条件下金与磷酸能迅速反应得到高活性的磷酸金配合物。本论文还报道了手性磷酸催化的吖内酯的醇解反应,实现了对吖内酯的动
摘要：手性含氮化合物广泛有着于各种具有生物活性的天然产物和药物分子中,例如含氮五元和六元杂环常见于各种生物碱中,是全合成中的重要片段；氨基酸是构成多肽和蛋白质的基本单元,在有机合成中有重要的运用。由此,这些化合物的催化不对称合成一直是有机合成策略学的重要探讨领域。本论文报道了以醛,氨基酸酯和醌类化合物出发,直接高对映选择性地合成手性异吲哚啉类化合物的策略。该策略由磷酸催化的甲亚胺叶立德和苯醌类化合物的不对称1,3-偶极环加成反应和有机碱推动的异构化反应组成。以最终产物的角度看,该反应可以视为甲亚胺的不对称双芳基化历程。两种不同催化剂在同一反应系统中协同或连续催化反应,可以被用来进展一些单一催化剂无法实现的转化历程：以实际操作的角度看,这种反应历程可以提升反应的效率,减少后处理的操作、溶剂的消耗和废弃物的排放。基于上面陈述的思想,我们运用手性磷酸和非手性金配合物组成的二元催化剂催化不对称三组分串联反应,实现了结构多样性的久洛里定类化合物的对映选择性合成；该串联反应由手性磷酸催化的[4+2]环加成反应和金配合物催化的分子内炔烃的氢胺化反应组成。动力学实验揭示了手性磷酸不仅催化不对称[4+2]环加成反应,还可以推动金催化的氢胺化反应。核磁共振磷谱和动力学探讨显示,在室温条件下金与磷酸能迅速反应得到高活性的磷酸金配合物。本论文还报道了手性磷酸催化的吖内酯的醇解反应,实现了对吖内酯的动态动力学拆分。探讨发现,醇的结构对反应立体选择性影响很大。通过对反应条件的优化和醇的结构的筛选,该反应可以用于苯甘氨酸酯类化合物的高对映选择性合成。关键词：含氮杂环论文氨基酸论文不对称合成论文手性磷酸论文异吲哚啉论文有机/金属二元催化系统论文接力催化论文吖内酯论文动态动力学拆分论文
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ABSTRACT6-10
第一章 手性磷酸催化反应探讨进展10-42

1.1 手性磷酸催化探讨背景10-11

1.2 手性磷酸催化合成含氮杂环11-20

1.2.1 环加成反应合成含氮杂环12-15

1.2.2 加成-缩合反应合成含氮杂环15-17

1.2.3 分子内加成反应合成含氮杂环17-18

1.2.4 催化氢化合成手性含氮杂环18-19

1.2.5 其它合成手性含氮杂环反应19-20

1.3 手性磷酸参与的多催化剂系统催化反应探讨20-30

1.3.1 多催化剂系统介绍21-22

1.3.2 手性磷酸参与的协同催化反应22-27

1.3.3 手性磷酸参与的接力催化反应27-30

1.4 手性磷酸活化醇亲核试剂催化反应探讨30-33

1.5 参考文献33-42

第二章 手性磷酸催化异吲哚啉的不对称合成42-64

2.1 异吲哚啉的不对称合成42-43

2.2 课题的提出与设计43-45

2.3 催化剂的筛选与反应条件优化45-47

2.4 反应底物的扩展47-49

2.5 结论49-50

2.6 实验部分50-62

2.7 参考文献62-64

第三章 手性磷酸与金配合物接力催化合成结构多样性杂环64-98

3.1 金配合物催化的炔烃氢胺化反应64-66

3.2 课题的提出与设计66-67

3.3 催化剂的筛选与反应条件优化67-70

3.1 手性磷酸催化POVAROV反应条件探讨67-68

3.2 金配合物催化分子炔烃氢胺化反应探讨68-69

3.3 接力催化反应条件的优化69-70

3.4 反应底物的扩展70-71

3.5 反应机理的探讨71-73

3.6 结论73

3.7 实验部分73-92

3.8 参考文献92-98

第四章 手性磷酸催化吖内酯动态动力学拆分98-123

4.1 手性苯甘氨酸类化合物的不对称合成98-100

4.2 吖内酯参与的不对称动态动力学拆分反应100-103

4.3 课题的提出与设计103-104

4.4 催化剂的筛选与反应条件优化104-108

4.5 反应底物的扩展108-109

4.6 结论109-110

4.7 实验部分110-118

4.8 参考文献118-123

在读期间发表的学术论文123-124
致谢124-125
附录

一、新化合物数据一览表125-128

附录

二、部分化合物图谱128-168