浅议环糊精苯氧基钇催化多羟基底物引发ε-己内酯开环聚合及MonteCarlo模拟

最后更新时间：2024-04-01 作者：用户投稿原创标记

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论文导读：值的增加,环、链分子的数均分子量下降、分子量分布变宽的现象。同时发现随着链转移反应的进行,聚合系统中环状分子会晚于链状分子进入平衡状态,最终系统将进入“环链平衡”状态。关键词：苯氧基钇论文ε-己内酯论文开环聚合论文星形聚合物论文环糊精论文Monte论文Carlo模拟论文链转移反应论文
摘要：本论文利用苯氧基钇作为催化剂,以DMF为溶剂,在100。C时催化丙三醇引发ε-己内酯(CL)开环聚合制备三臂星形聚ε-己内酯(PCL),反应8h聚合物收率达到90%,得到的PCL分子量随着[CL]/[OH]的投料比例的增加而增加,分子量分布较窄。NMR浅析聚合物结构发现丙三醇中全部伯羟基和超过80%的仲羟基引发聚合。苯氧基钇催化季戊四醇引发CL开环聚合,在100℃、DMAc溶剂中,4小时PCL的收率达到90%以上,得到的四臂星形PCL的分子量也随着[CL]/[OH]比值的增加而增加。1H NMR证实聚合系统中,当[CL]/[OH]以4.7增加到19.4时,参与引发的季戊四醇中的羟基比例以76%上升到90%。所以,苯氧基钇催化丙三醇或季戊四醇引发CL开环聚合的系统当中,可以通过转变投料比[CL]/[OH]的值得到预定分子量的三臂或四臂的星形PCL。相比报道的辛酸亚锡催化系统,苯氧基钇在更低的温度、更短的时间内合成多臂星形PCL,聚合物的DSC曲线呈尖锐单峰,无肩峰出现。成功利用苯氧基钇直接催化未改性的p-环糊精(CD)直接引发CL开环聚合,DMF或DMAc为溶剂、在100℃时,一步法得到臂数明晰(Narm=4～6)和分子量分布很窄(1.10)的以CD核的星形PCL聚合物。转变投料时[CL]/[OH]的比值可以制约得到的CD核的星形PCL的数均分子量和臂长。通过XRD和DSC浅析CD核的星形PCL发现,分子量为2.7×103的聚合物处于无定形状态而分子量为13.3×103的聚合物则呈结晶状态,有类似于PCL的晶区。不同分子量的以CD核的星形PCL在不同溶剂中的溶解性很不相同,低分子量的可以溶解于甲醇中而高分子量的能溶解在四氢呋喃中。这有利于星形聚合物的进一步改性和运用。设计了三(2,6-二叔丁基-4-苯氧基)稀土配合物(Ln(OAr)3)催化CL开环聚合的链转移反应实验,证明聚合系统中有着分子间酯交换反应和分子内酯交换反应,并且验证PCL聚合物在发生链转移反应时会发生分子量下降和分子量分布变宽。运用Monte Carlo策略对PCL链转移反应进行了模拟,定量解释了链转移反应历程中环、链分子数量比值的增加,环、链分子的数均分子量下降、分子量分布变宽的现象。同时发现随着链转移反应的进行,聚合系统中环状分子会晚于链状分子进入平衡状态,最终系统将进入“环链平衡”状态。关键词：苯氧基钇论文ε-己内酯论文开环聚合论文星形聚合物论文环糊精论文Monte论文Carlo模拟论文链转移反应论文
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摘要5-7
Abstract7-11
第一章绪论11-33

1.1 ε-己内酯的开环聚合12-21

1.1 阳离子型催化系统12-15

1.2 阴离子型催化系统15

1.3 生物活性酶催化系统15-16

1.4 配位型催化系统16-21

1.2 星形聚己内酯21-25

1.2.1 星形聚合物21-22

1.2.2 星形聚己内酯22-25

1.3 环糊精及环糊精核星形聚合物25-28

1.3.1 环糊精概述25-26

1.3.2 环糊精为核的星形聚合物26-28

1.4 Monte Carlo模拟在高分子化学中的运用28-30

1.5 课题的提出和革新点30-33

第二章实验部分33-37

2.1 原料与试剂33-34

2.2 催化剂的制备34

2.3 星形PCL的合成34-35

2.4 CL开环聚合的链转移反应实验35

2.5 聚合物表征和浅析35-37

第三章苯氧基钇催化多羟基醇引发ε-己内酯开环聚合37-51

3.1 苯氧基钇催化丙三醇引发ε-己内酯开环聚合37-43

1.1 聚合特点37-38

1.2 聚合物结构表征38-43

3.2 苯氧基钇催化季戊四醇引发ε-己内酯开环聚合43-48
3.

2.1 聚合特点43-44

2.2 聚合物结构表征44-48

3.3 本章小结48-51
第四章苯氧基钇催化β-环糊精直接引发ε-己内酯开环聚合51-63

4.1 聚合特点51-52

4.2 聚合物结构表征52-61

4.3 本章小结61-63

第五章 ε-己内酯开环聚合的链转移反应：实验与Monte Carlo模拟63-75