阐释水化硅酸盐矿物及其水化产物若干理由分子模拟

论文导读：的增加,可以显著推动高岭土对水分子的吸附,而温度的升高则不利于吸附量的提升。经铝离子掺杂改性后,高岭土系统的活性提升显著,而为平衡系统电价所引入的阳离子会造成高岭土系统内微孔尺寸的转变。对于水泥水化历程中的主要反应物(C3S)和产物(C-S-H凝胶),首先以测试手段获得的结构参数为基础构建起合理的模型,通过分子动力学
摘要：水泥的水化及微结构演变历程对于水泥基材料的性能有着重要影响。近200年来,材料学家对这一课题进行了深入探讨并取得了许多有作用的成果。然而由于水泥水化历程太过复杂,至今人们对水化机理的了解仍不十分透彻,对水化产物微观尺度结构特性也缺乏深入的认识。本论文以分子模拟为主要探讨手段,对水泥水化历程中的一些不足进行了论述探讨,如CaO与H2O的作用机制、C3S的掺杂改性、C-S-H凝胶的微观结构、水化反应的影响因素等。此外,所有计算得到的结果均通过与试验数据的比对以验证所选算法和模型的有效性,这一新型的探讨手段对今后按工程需求设计水泥基材料具有很大的潜在价值。作为水泥熟料中的重要化学成分之一,CaO与H2O分子的相互作用情况对于我们了解更为复杂的水泥单矿的水化反应具有重要的参考作用。通过量子力学的第一性原理计算,可以发现CaO(100)完美晶面较体相发生了显著表面极化,以而具有更高的反应活性并能够自发地吸附H2O分子并与之化学成键。当覆盖度为1/4ML和1ML时,H2O分子在CaO(100)完美表面最稳定的吸附位点是桥位,而在1/2ML覆盖度下穴位则成了最稳定的吸附位点。高岭上以其优异的吸附性能被广泛运用于水泥基材料领域,通过巨正则蒙特卡罗法,系统探讨了不同条件下(温度,压强及铝硅比)高岭上系统对水分子吸附特性的演变规律。在其它条件相同的情况下,压强的增加,可以显著推动高岭土对水分子的吸附,而温度的升高则不利于吸附量的提升。经铝离子掺杂改性后,高岭土系统的活性提升显著,而为平衡系统电价所引入的阳离子会造成高岭土系统内微孔尺寸的转变。对于水泥水化历程中的主要反应物(C3S)和产物(C-S-H凝胶),首先以测试手段获得的结构参数为基础构建起合理的模型,通过分子动力学模拟和蒙特卡罗模拟较为成功地制备出无定形态的C-S-H凝胶。以所得结构为基础,分别考察了CuO掺杂C3S和苯乙烯—丙烯酸酯改性C-S-H凝胶的历程。为降低熟料C3S烧成温度而引入的CuO,并不会转变整个晶胞的结构而只是引起微小的局部变化。当CuO的掺量较低时,其仅仅通过溶解的方式进入晶格,不涉及任何化学变化,而当掺量达到3%时,CuO便可能会与C3S发生固溶并生成新的物相。通过分子动力学模拟和蒙特卡罗模拟制得的C-S-H凝胶系统,具有显著的短程有序而长程无序的非晶态结构特性,并且不同钙硅比下的最终结构趋于一致化。此时系统中的Si原子与O原子以4配位的形式有着,这意味着硅氧四面体仍为基本的结构单元,它们彼此之间通过共用的桥氧原子形成链状结构。为改性C-S-H凝胶而引入的苯乙烯—丙烯酸酯有机分子能够较好地与原有系统相溶,并使得系统的可压缩性显著增大,而体积模量和剪切模量显著下降。最后,以连续水化介质模型为基础,系统探讨了水泥熟料品质及水灰比对水泥水化历程和微结构演变的影响规律。通过将水泥颗粒简单视为不同粒径的球体,可以将复杂的水化历程等效为球形颗粒与水反应后的向外扩展历程。通过有效的计算模拟,便可以将水泥水化历程及微观结构演变历程以直观的方式进行呈现。在所建立的普硅、低碱和高碱水泥模型中,我们可以清晰地观察到不同水化龄期(3小时、6小时、3天、7天及28天)的微观结构分布情况,各水化产物和孔隙的分布与实际情况吻合较好。此外,探讨系统的水化度和孔隙率均随水灰比的增加而增大,但弹性模量呈下降走势。无论在普硅、低碱还是高碱水泥系统里,模拟得到的弹性模量均大致相同,而水灰比和孔隙率的数值则差别较大。通过本论文的探讨内容,可以增进对水泥水化历程及产物结构特性微观层面上的理解,同时也进一步丰富了分子模拟的运用领域。在目前水泥基材料的分子模拟探讨仍较为缺乏的情况下,这一领域在未来必将有更大的进展空间。关键词：水泥水化论文分子模拟论文掺杂改性论文微观结构论文吸附论文力学性能论文
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Abstract7-14
第1章 绪论14-35

1.1 课题探讨背景及作用14

1.2 水泥水化历程探讨概述14-15

1.3 分子模拟技术介绍15-18

1.4 分子模拟技术在水泥水化历程的运用探讨18-33

1.4.1 水泥水化动力学的单粒子模型18-21

1.4.2 几种经典的水泥水化模型21-26

1.4.3 C-S-H凝胶的分子模拟探讨近况26-29

1.4.4 单矿C_3S及相关矿物的以头计算法与蒙特卡罗模拟29-31

1.4.5 水泥水化模型及模拟策略的贡献与进展31-33

1.5 本论文探讨内容33-35

第2章 论述基础及计算策略35-53

2.1 第一性原理计算策略35-44

2.

1.1 薛定谔方程及绝热近似35-36

2.

1.2 Hartree-Fock策略36-37

2.

1.3 密度泛函论述37-41

2.

1.4 赝势论述41-43

2.

1.5 k点取样策略43

2.

1.6 超胞论述43-44

2.2 分子动力学策略44-49

2.1 分子动力学策略基本原理44-46

2.2 周期性边界条件46-47

2.3 分子动力学计算流程47-48

2.4 分子动力学计算的初始设定48

2.5 各类系综的分子动力学计算48-49

2.3 蒙特卡罗策略49-53

2.3.1 蒙特卡罗策略的基本原理49

2.3.2 重要量抽要49-50

2.3.3 Metropops计算法50-51

2.3.4 各类系统的蒙特卡罗计算51-53

第3章 水分子在CaO(100)晶面吸附的密度泛函论述探讨53-70

3.1 前言53-54

3.2 模拟细节54-59

3.

2.1 计算模型的构建54-58

3.

2.2 计算策略的选取58-59

3.3 结果与讨论59-68

3.1 CaO体相及H_2O分子结构优化59-61

3.2 CaO(100)晶面弛豫61-63

3.3 表面电子结构63-65

3.3.4 近表面的电价分布6论文导读：94.3.5吸附热79-804.4本章小结80-81第5章硅酸三钙(C_3S)掺杂改性的分子模拟探讨81-885.1前言81-825.2模拟细节82-845.2.1C_3S分子模型的构建82-835.2.2计算策略的选取及参数设定83-845.3结果与讨论84-865.3.1不同掺杂系统的结构84-855.3.2X射线衍射浅析855.3.3溶解度浅析85-865.4本章小结86-88第6章C-S-H分子结
5-67

3.5 水分子在CaO(100)晶面的吸附67-68

3.4 本章小结68-70

第4章 水分子在高岭土中吸附特性的蒙特卡罗模拟探讨70-81

4.1 前言70-71

4.2 模拟细节71-74

4.

2.1 计算模型的构建及验证71-73

4.

2.2 巨正则蒙特卡罗模拟73-74

4.3 结果与讨论74-80
4.

3.1 孔结构74-75

4.

3.2 温度和压强对吸附特性的影响75-77

4.

3.3 阳离子交换对吸附特性的影响77-78

4.

3.4 铝硅比对吸附特性的影响78-79

4.

3.5 吸附热79-80

4.4 本章小结80-81
第5章 硅酸三钙(C_3S)掺杂改性的分子模拟探讨81-88

5.1 前言81-82

5.2 模拟细节82-84

5.

2.1 C_3S分子模型的构建82-83

5.

2.2 计算策略的选取及参数设定83-84

5.3 结果与讨论84-86
5.

3.1 不同掺杂系统的结构84-85

5.

3.2 X射线衍射浅析85

5.

3.3 溶解度浅析85-86

5.4 本章小结86-88
第6章 C-S-H分子结构特性及掺杂改性机制的分子模拟探讨88-113

6.1 前言88-89

6.2 无定形C-S-H系统的构建与验证89-108

6.

2.1 C-S-H初始分子模型的构建89-90

6.

2.2 无定形C-S-H的构建Ⅰ—分子动力学模拟90-91

6.

2.3 无定形C-S-H的构建Ⅱ—蒙特卡罗模拟91-93

6.

2.4 分子动力学模拟结果93-103

6.

2.5 蒙特卡罗模拟结果103-108

6.3 有机分子掺杂改性C-S-H的分子模拟108-111
6.

3.1 掺杂系统的建立与优化108

6.

3.2 能量统计特点108-110

6.

3.3 结构特性浅析110

6.

3.4 溶解度参数110-111

6.

3.5 力学性能111

6.4 本章小结111-113
第7章 水泥水化历程的计算机模拟探讨113-134

7.1 前言113-114

7.2 模拟系统介绍114-117

7.3 水化模型的构建及初始条件输入117-120

7.

3.1 水泥熟料组成计算117-118

7.

3.2 颗粒粒径及水灰比的确定118-119

7.

3.3 水化模型的构建119-120

7.4 结果与讨论120-133
7.

4.1 不同龄期的水泥浆体结构120-124

7.

4.2 水泥浆体的水化度124-128

7.

4.3 水泥浆体的弹性模量计算128-130

7.

4.4 水泥浆体的颗粒堆积特性130-131

7.

4.5 水泥浆体的孔结构特性131-133

7.5 本章小结133-134
第8章 结论与展望134-137
8.1 本论文工作的主要结论134-135
8.2 本论文工作的革新点135
8.3 展望135-137
致谢137-138
参考文献138-149
攻读博士学位期间发表的学术论文及其它成果149-150